[发明专利]一种在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二甲基苯酚的合成方法，具体为一种在离子液催化体系中，对二甲苯直接羟基化合成对二甲苯酚的新方法，属于有机化合物制备方法领域。

背景技术

对二甲苯酚又名2,5-二甲苯酚，1-羟基-2,5-二甲苯等，其为无色柱状结晶，易溶于乙醚等有机溶剂。对二甲苯酚主要用于合成降血脂药吉非罗齐、维生素E中间体2,3,6-三甲基苯酚的生产，还用于合成树脂、香料、染料、消毒剂等。

目前，合成对二甲苯酚的传统方法主要有以下几种：（1）对二甲苯磺化碱熔法，首先对二甲苯与浓硫酸反应，所得的产物再与熔融的烧碱反应，最后酸化处理制得对二甲苯酚。此法工艺复杂、原子利用率低，且生产过程中使用大量的强酸、强碱，设备腐蚀严重（修景海，葛培元，陈福元等．精细化工，1998，15(5)：47-49）。（2）对二甲苯硝化还原法，首先对二甲苯与硝酸、浓硫酸进行硝化反应制得2,5-二甲基硝基苯，再经氢化还原、重氮化、水解反应，最终制得2,5-二甲基苯酚。该法同样存在工艺复杂，生产过程使用了大量硫酸，设备腐蚀严重，反应结束后还需要使用大量的碱进行中和等缺点（刘登科，黄长江，闫芳芳等．精细化工中间体，2005，3(1)：38-39）。（3）甲基苯酚烷基化法，该法在酸性或碱性催化剂中，以甲基苯酚与甲醇为原料，可以直接合成对二甲苯酚。但这种方法甲基苯酚原料价格昂贵，且产物的异构体及同系物较多，产物收率较低（CrocellàV，Cerrato G，Magnacca G，et al.Journal of Catalysis,2010:270:125-135）。

近年来，随着绿色化学观念的深入，人们将合成对二甲苯酚的注意力，逐渐转移到对二甲苯直接氧化羟基化反应上来。目前，研究集中在以H₂O₂为氧化剂，对二甲苯与H₂O₂一步合成对二甲苯酚。如Monfared等（Monfared H H,Amouei Z,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,217:161-164）报道，采用Fe³⁺负载的γ-Al₂O₃催化剂，以乙腈为溶剂，60℃反应6h，二甲基苯的转化率为24%，产物二甲基苯酚的选择性较低，仅为54%。王晓等（王晓，张天永，李彬等．分子催化，2011，25(3)：244-249）由2-萘酚经亚硝化、加成、络合等反应合成了C.I.颜料绿8催化剂，获得了55.9%的对二甲苯转化率。但是，对二甲苯酚的选择性仅为18.1%，且该催化剂溶解于液相反应体系中，难于分离再利用。

近期，中国专利201110208750.4及文献（Zhang D,Gao L,Xue W，et al,Chemistry Letters,2012,41(4):369-371）报道，以钼系化合物为催化剂、在硫酸-冰乙酸的水溶液介质中，对二甲苯与羟胺盐可以一步合成对二甲苯酚，产物收率接近12%，对二甲苯酚的选择性为70%。但是，反应中有副产物对二甲苯胺生成，其选择性达30%。而且，该过程中使用的硫酸、以及均相钼催化剂难于回收再利用。

从上述已有技术看，对二甲苯酚的传统合成路线，如对二甲苯磺化碱熔法等，反应步骤多，工艺复杂；甲基苯酚烷基化法，原料成本高、副产物多。而对二甲苯直接氧化羟基化合成对二甲基酚的方法，与传统的合成路线相比，虽然简化了工艺、提高了原子利用率；但产物的选择性较低。此外，对二甲苯与羟胺盐一步合成对二甲苯酚的方法，也存在产物选择性不高，所用的硫酸介质及钼催化剂难于回收再利用等不足。

值得高兴的是，近年来离子液体技术不断进步，其具有不挥发、毒性小、可设计性以及易于回收再利用等诸多优点，作为一种非常规的“绿色”介质，引起了人们的广泛关注；其中，功能化的酸性离子液体更是成为人们的研究焦点。酸性离子液体既具有离子液体的优点，又兼有固体酸（不易挥发、低腐蚀、易分离回收等）和液体酸（流动性好、酸强度分布均匀等）的优势，因而能有效地避免使用硫酸等液体酸所引起的危害环境、及难于回收再利用等问题。因此，酸性离子液体被不断的应用于诸多有机合成反应中（张锁江，刘晓敏，姚晓倩，等．中国科学(B辑:化学)，2009，39(10):1134-1144）。