[发明专利]制备磷酸铁锂材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其具有比能量大、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点，已成为当今便携式产品的可再充电式电源的主要选择对象。随着锂离子电池的发展，正极材料已成为制约锂离子电池发展的重要瓶颈之一。过渡金属因其存在混合价态，往往具有较为理想的电子导电性，且不易发生歧化反应，其氧化物已成为锂离子电池正极材料的首选材料。就目前的研究和应用而言，所用的正极材料任然主要是钴、铁、镍、锰、钒的氧化物，常见有氧化钴锂、磷酸铁锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。与钴、镍、锰、钒相比，铁的化合物不仅价格低廉、储量丰富，而且无毒，日益受到人们的重视。在锂离子正极材料中磷酸铁锂因其具有高的比容量和工作电压高等优点，已成为当今世界该领域最主要的研究热点之一。

制备磷酸铁锂正极材料的方法很多，包括高温固相反应法、溶胶凝胶法、微波合成法、水热合成法、氧化还原法、液相共沉淀法、机械力化学法、冷冻干燥法和喷雾热解法等。目前，适用于工业生产的主要是高温固相反应法，其中生产所使用的铁源主要有草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等，但是在生产过程中还需要进行离子参杂和碳包覆来提高该材料的导电性能。其中，用草酸亚铁生产的磷酸铁锂材料振实密度偏低、比表面积偏大，用氧化铁生产的磷酸铁锂材料硬度偏大、一次颗粒粒径偏大、克容量偏低、高密度下的压实密度偏小。

发明内容

考虑到现有技术的上述问题，根据本发明的一个方面，公开了一种制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

混合制备磷酸铁锂材料的原料，所述原料包括锂源、铁源、磷源和碳源；

球磨干燥混合后的原料，所述球磨干燥为将混合后的原料先放入球磨机中球磨，然后再进行干燥处理；

预烧球磨干燥后的原料，得到磷酸铁锂材料的前驱体；

破碎预烧后得到的磷酸铁锂材料的前驱体；

将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。

作为优选，所述制备磷酸铁锂材料的原料中，锂源、铁源、磷源的摩尔比为：锂源0.98-1.02份、铁源1份、磷源1份，碳源的质量占所有原料总质量的1.0%-20%。

作为优选，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氢化锂中的一种或多种，所述铁源为二价铁与三价铁的混合物，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、六次甲基四胺、柠檬酸、聚乙二醇、碳粉中的一种或多种。

作为优选，所述二价铁与三价铁的混合物中二价铁与三价铁的摩尔比为4:1-1:9。

作为优选，所述二价铁为草酸亚铁，所述三价铁为三氧化二铁。

作为优选，球磨干燥混合后的原料时，原料的球磨时间为0.5小时至6小时，干燥的加热温度为40℃至140℃，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的真空度为-0.04Mp至-0.09Mp。

作为优选，预烧球磨干燥后的原料时，预烧为在惰性气氛下进行，预烧温度为250℃至400℃，预烧后要进行保温处理，保温时间为1小时至20小时。

作为优选，将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结时，二次烧结为在惰性气氛下进行，二次烧结的温度为600℃至800℃，二次烧结后要进行保温处理，保温时间为8小时至20小时。

作为优选，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

本发明提供了一种可大规模低成本制备高性能磷酸铁锂材料的方法。与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：

1、本发明选用了二价铁草酸亚铁与三价铁三氧化二铁的混合物作为铁源，将用这两种原料单独作为铁源生产磷酸铁锂材料存在的问题进行互补，减少了掺杂改性的步骤、简化了生产工艺、大大降低了生产成本；

2、本发明中草酸亚铁在化学反应过程中烧灼率较大，形成蓬松结构，弥补了三氧化二铁在反应过程中一次颗粒团聚粘接的缺陷，三氧化二铁在反应中生成的磷酸铁锂材料的一次颗粒较草酸亚铁在反应中生成的磷酸铁锂材料的一次颗粒大，弥补了单草酸亚铁作为铁源生产的磷酸铁锂材料振实密度低的缺陷，同时还克服了单草酸亚铁作为铁源的生产工艺需要通过掺杂贵金属或掺杂其它金属离子来提高材料性能的缺陷；