[发明专利]以粉煤灰为主要原料的无机纤维及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用工业固体废弃物粉煤灰为主要原料，制造的无机纤维和制造这种无机纤维的工业生产方法。更具体的，涉及一种具有特定应用性能的无机纤维及其制造方法。

技术背景

粉煤灰泛指煤炭燃烧后的固态残余物。煤炭在炉中燃烧后，未燃烧的残余物有渣和飞灰(Fly Ash)两种形态：随烟气排出的固体颗粒残余物称为飞灰，从炉底排出的颗粒度较大或呈块状的固态残余物称为煤渣或底渣。除了原煤和煤矸石自燃之外，粉煤灰的主要来源依次为煤炭作为能源的火力发电厂燃煤炉、大型工业企业和城市供热的燃煤炉、化工煤制气炉，用煤作为燃料的城市垃圾焚烧炉也产生类似粉煤灰的固态残余物。粉煤灰的化学成分除了继承煤炭中不燃性无机矿物成分之外，通常含有未燃尽的碳，在固硫粉煤灰中还增加了大量的钙和少量的镁。因此，粉煤灰中的元素成分主要是硅、铝、钙、铁、镁、钛、硫、碳和氧，其次是钠、钾和磷。其中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃占大部分，因而大多数情况下呈较强的酸性。中国对煤炭燃料的依存度大，粉煤灰排放也带来了巨大的污染和土地占用问题。在我国北方大多数城市，燃煤飞灰是大气中悬浮颗粒物的贡献源之一。

迄今为止，粉煤灰利用还处于较低级的应用层次。在中国主要大量用于水泥和混凝土以及制砖。为提高粉煤灰的应用的附加值，更好的解决粉煤灰污染环境等问题，利用粉煤灰制备纤维已经有人提出过方案。如专利文献CN 101289274A提出一种利用高炉渣和粉煤灰制备无机纤维的方法，粉煤灰作为添加剂，其主要的废物利用对象是高炉渣，并且其中提到的甩丝和喷丝成型方法已经是较成熟的技术，其创新在于如何利用高炉渣，但是文献没有公开具体的工艺参数，可能是一种设想。专利文献CN 1579978A提出了一种主要利用粉煤灰为原料采用熔融喷丝的方法制备无机纤维的方法，但没有指出具体的配方和成纤工艺；专利文献CN 1071649提出了一种主要利用玄武岩为原料，用在较高熔融温度、较高粘度下的内离心方法制备纤维的方法，还给出了一些玄武岩为主要原料的矿物棉的化学组成特例。但是玄武岩纤维体系和粉煤灰在原料特点、配方组成、熔融工艺、成纤对熔体粘度、析晶性能、表面张力等的要求、产品特点有非常大的区别。因此，找到一种针对粉煤灰为主要原料，适合粉煤灰熔融体系，将其制备成为纤维的工艺方法和工艺条件就格外重要。

将粉煤灰制备粉煤灰纤维且工业化的案例很少，日本新兴化学工业公司与东电环境工程公司有工业化的报道。其主要是利用粉煤灰生产耐水耐碱的玻璃纤维。工艺概要如下：以粉煤灰为基料，配合SiO₂、R’O和R₂O校正原料（R’：Ca、Mg；R：Na、K和Li），制备混合料，预烧，一次熔融，制成粒料，经过再次熔融等工序拉成纤维。（1）粉煤灰混合料的配比为：粉煤灰45～65%，Al₂O₃～20%，R₂O：0～8%。混合料的SiO₂/Al₂O₃的比2.5～5.0。（2）预烧温度和预烧时间分别为900℃～1000℃和5h。预烧能完全除去残留碳分，得到澄清的玻璃料。（3）在1400℃～1550℃下进行2小时的一次熔融，制成玻璃粒料。该次熔融使熔融物均匀化，充分脱泡。（4）按需要，用电炉或铂金坩埚炉，将玻璃粒料在1300℃～1350℃下再次熔融。（5）将再次熔融的玻璃液经适当的拉丝设备拉丝。这种方法不仅要用到极其昂贵的铂金，而且经过两次熔融，能耗大，效率低。

粉煤灰作为矿物纤维制造的主要原料，用于制造高性能无机纤维之所以难于大规模的工业化生产，首先是由于粉煤灰的化学组成极其复杂，而且不同的煤矿、不同的电厂得到的粉煤灰的化学组成的差别很大。根据我们的工业试验结果知道，制备矿物纤维或者成纤最主要的工艺条件为熔融温度和熔融粘度。粉煤灰中微量成分对粘度的影响很大，用现有技术尚无法预测这种影响。

粉煤灰制备无机纤维的第二个难题是高温的实现问题。粉煤灰的酸度系数很高，熔融温度在1700°C以上。对于这个问题以前人们一直追寻如何在高温实现设备上着手。比如用电熔炉、煤气炉、燃油炉等等。这些设备无疑可以达到很高的温度，但是，会同时增加设备成本和燃料成本。粉煤灰的熔融温度与其组成有很大的关系，因此需要将粉煤灰中的化学组成调到合适配比的，从而控制粉煤灰的熔融温度。