[发明专利]一种碱土金属硅化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料，具体涉及一种碱土金属硅化物的制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速发展，环境和能源问题日益突出，为实现人类社会的可持续发展，需要开发新型高效清洁的能量转化及存储利用方式。

锂离子电池由于具有高工作电位、高比能量密度、高比功率、宽工作温度范围、长循环寿命以及环境友好性等优点，在便携式移动电子设备领域、电动工具、储能装置、电动车和混合动力汽车领域得到广泛的应用。然而，随着电子设备的小型化和轻型化，对锂离子二次电池的要求越来越高，同时，基于锂离子二次电池在电动汽车等领域具有良好的应用发展前景，开发具有高容量以及长循环寿命的新型安全高效锂离子二次电池材料成为目前研究的热点和难点。

在众多负极材料中，硅基材料具有良好的发展前景，但是，单质硅在嵌锂过程中会遭遇巨大的体积膨胀(完全嵌锂状态下超过300％)，材料在循环过程中出现严重粉化，电接触性能不断恶化，导致其容量迅速衰退。采用硅的化合物代替硅作锂离子二次电池负极，能有效降低体系的体积膨胀，缓解硅基负极在充放电循环中的粉化，从而有效提高了硅基负极材料的循环稳定性。

近年来，碱土金属硅化物作为一种锂离子二次电池负极材料，引起了人们的广泛关注。一方面，Mg2Si可在室温下实现可逆电化学储锂，其电化学容量可达1370毫安时/克，且在储放锂过程中，具有比单质硅小的晶胞体积膨胀率；另一方面，碱土金属元素在地壳中含量丰富，其大规模的生产、应用不受资源储量限制，价格相对低廉，因此，利用碱土金属硅化物做锂离子二次电池负极材料，对于应对能源危机具有重要意义。

目前，碱土金属硅化物的制备方法主要有三种：熔炼法、机械合金法和粉末冶金法，这些制备方法都有缺陷，首先，碱土金属，特别是Mg和Ca的熔点与Si相差较大，高的熔炼温度会导致Mg或Ca的挥发流失以及Si的碳化，致使产物的相均一性差，晶粒粗大；其次，机械合金方法中，长时间球磨易引入Fe等杂质相，所得产物的纯度低；再次，粉末冶金方法，由于制备过程中温度较高、保温时间较长，也面临样品氧化及碳化问题。

因此，需要开发一种成本低廉，制备方法简单，产率高且组分可控的碱土金属硅化物制备方法。

发明内容

本发明提供了一种操作简单，可控性强的碱土金属硅化物的制备方法，能耗低，对环境无污染，产率高，制备得到的碱土金属硅化物纯度高，可用做锂离子二次电池负极材料。

一种碱土金属硅化物的制备方法，包括以下步骤：将碱土金属氢化物与硅进行球磨混合，将所得混合物在真空或惰性气体气氛下加热放氢，冷却至室温，得到碱土金属硅化物。

将碱土金属氢化物与硅以一定摩尔比混合后进行球磨，所用的摩尔比依据碱土金属氢化物与硅可形成的合金相组成而定，由于碱土金属原子半径的不同，与硅形成晶体结构时的配位数不同，可以选择的摩尔比也会不同。

能将碱土金属氢化物与硅混合均匀的球磨方式均可选用，优选地，所述球磨为行星式球磨或振动式球磨。

作为优选，所述行星式球磨的球料比为30～120∶1，球磨转速为200～600r/min，球磨时间为1～10h。在所述球磨比、球磨转速及球磨时间内，可以保证研磨的效率，充分发挥球的冲击研磨作用，得到混合均匀的碱土金属氢化物与硅的混合物；同理，对振动式球磨条件进行优选，所述振动式球磨的球料比为30～120∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为10～60min。

为了保证加热放氢过程的平稳进行，优选地，所述加热放氢的加热速率为1～15℃/min。

基于不同的碱土金属硅化物，加热放氢温度有所不同，为了保证合适的放氢速率，所述加热放氢的加热温度为200～600℃。

在惰性气体气氛下进行研磨，惰性气体不参与加热放氢过程，提高产物的纯度，所述惰性气体为氩气或氮气。

碱土金属氢化物均可与硅混合球磨后，通过加热放氢，制备碱土金属硅化物，但不同的碱土金属氢化物与硅反应的难易程度不同，优选地，所述碱土金属氢化物为氢化镁，所述氢化镁与硅的摩尔比为0.5～4∶1。在该比例内，所述氢化镁和硅形成碱土金属硅化物的产率最高，超出该比例范围，可能有部分氢化镁或者硅不能形成碱土金属硅化物，造成原料利用率降低；同理，作为优选，所述碱土金属氢化物为氢化钙，所述氢化钙与硅的摩尔比为0.5～9∶1。

本发明碱土金属硅化物的制备方法具有以下优点：

(1)制备方法过程简单，易于操作，成本较为低廉，能耗低且无环境污染，方法中所用氢气可循环利用，节约成本；