[发明专利]多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种图案化纳米微球，特别是涉及多面体倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物在水中自组装制备而成的图案化纳米微球。

背景技术

嵌段共聚物，尤其是双亲嵌段共聚物，在特定溶剂中能形成球形、柱形胶束和囊泡等有序聚集体，这些具有特殊形貌的有序聚集体可作为先驱体应用于印刷面具、光电子、微电子、药物控释以及金属催化等领域。近期，图案化的纳米微球引起越来越多的关注。图案化纳米微球内部复杂的结构赋予了较高的金属负载容量，从而为制备更高效的金属负载催化剂提供了可能。Liu（1、G.J.Liu et al.Macromolecules2001,34,8814-8817；2、G.J.Liu et al.Nano Letters 2001,1,683-687）等制备了具有大量聚丙烯酸通道的嵌段共聚物微球，并在丙烯酸通道内原位还原得到钯纳米粒子聚合物纳米微球，实现了高效催化烯烃氢化反应。Higuchi（3、T.Higuchi et al.Adv.Mater.2005,17,2062-2065；4、T.Higuchi et al.Soft Matter 2008,4,1302-1305）等采用自组装沉淀法得到一系列复杂结构的纳米微球，如柱形相分离、洋葱状、双面神型、斑点型等，并将其用于负载金纳米粒子。

近10年来，多面体齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注，并成为研究开发有机无机杂化图案化材料的最有用的原料之一。最近，多种结构新颖的含POSS的双亲大分子在不断涌现并逐渐引起重视。Zhang等（5、L.Zhang,D.Lu et al.Macromol.Rapid.Commun.2009,30,1015-1020）在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)两嵌段的接合点处引入了悬挂式的POSS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Kim等（6、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules,2002,35,8378-8384；7、B-S Kim,P.T.Mather.Polymer,2006,47,6202-6207；8、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules.2006,39,9253-9260）合成了以POSS脲基封端的远鳌双亲大分子POSS-PEG-POSS，并通过热台偏振光学显微镜（POM）和广角X射线衍射（WAXD）发现产物出现微相分离，且POSS聚集以纳米微晶的形态存在。Zhang等（9、W.A.Zhang et al.Macromolecules.2009,42,2563-2569）成功合成含POSS的RAFT链转移剂并用于引发聚合丙烯酸叔丁酯（tBA），再经酸解得到POSS作为单远鳌基团的双亲大分子，自组装所得到的尺寸较大的聚集体均匀地分散在体系中。

综上所述，目前尚未见有关制备POSS基图案化纳米微球的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球及其制备方法。

所述多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸-苯乙烯）作为第二嵌段的聚合物，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0.3~1.0mol/L，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比为2～20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～2000；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10~200；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为2~20。

所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度优选0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比优选10～25；链转移剂与引发剂的摩尔比优选20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选600；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选60；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比优选20。

所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称MAiBuPOSS，其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基。

所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及4-乙烯基吡啶聚合的化合物，优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈（AIBN）。