[发明专利]产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学及光催化领域，具体涉及一种具有高效产氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

能源危机和环境恶化是当前人类社会面临的两个重大问题。随着人类对能源的需求越来越大，煤炭、石油、天然气等矿物燃料的开发已有日趋枯竭之势，同时矿物燃料的过度使用也给生态环境造成了严重威胁。氢气的热效率是普通汽油的三倍而且燃烧产物是水对环境无污染，是一种理想的能源。因此，世界各国已经把氢气作为战略能源进行研究，并投入很大的力量。人们对于制取氢气的工艺和方法尤其是对于光催化分解水制氢的研究越来越重视。

钽氧化物以及钽酸盐是一类优秀的光催化分解水的催化剂。从能带理论来看，半导体的产氢活性取决于其导带的水平，构成半导体导带的最底层能级必须低于水的还原电位，即要低于相对于标准氢电极的0 V。在金属—氧化合物中，价带主要是由O^2-的p轨道构成，而导带底部能级主要是由金属离子空的d轨道能量状态决定的。钽的5d轨道具有较高的能量状态，使得钽氧化物的导带具有较高的能级，因而这些半导体材料都表现出优秀的光催化水分解产氢活性。目前已知的含钽光催化剂主要有各种结构和形貌的的氧化物及其盐，如层状结构Ta₂O₅以及纳米球、纳米管形貌的Ta₂O₅等；碱金属、碱土金属的钽酸盐，如ANbO₃，其中A代表Li, Na, K；BTa₂O₆，其中B代表: Ca, Sr, Ba；Sr₂Ta₂O₇等；一些稀土掺杂的碱金属钽酸盐，如KLn₂Ta₅O₁₅、RbNbTa₂O₇也被报道具有很好的光催化活性。这些含钽的光催化材料合成条件较为苛刻、繁杂，多采用高温固相法、熔胶凝胶法等，不能通过单晶解析方法准确确定其结构和组成。而且不溶于水，只能作为非均向催化剂用于光解水体系，这样反应条件不容易控制和优化，而且容易产生催化剂表面中毒和聚集等问题。

多金属氧酸盐简称多酸，即POMs具有与半导体金属氧化物相似的化学组成和电子属性，其分子是由具有d⁰电子构型的前过渡金属的离子，即Mo⁶⁺、W⁶⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺，和氧原子组成的金属—氧簇合物，而且表现出与半导体相似的光化学特性。它们组成和结构确定，一般具有很好的水溶性和稳定性，具有典型的纳米级尺寸，已经在催化化学、光化学、电化学等领域受到广泛关注。迄今，人们已经合成出大量具有新颖结构和性质的含钨、钼、铌的多酸化合物。尽管钽与铌同属周期表中第ⅤB族，但多金属钽酸盐发展却非常缓慢。到目前为止，含多核钽的多酸化合物仅仅局限于[Ta₆O₁₉]^8?的不同碱金属盐和几例基于[Ta₆O₁₉]^8?的简单衍生物：[Ta₆O₁₉{M(CO)₃}_n]^(8-n)-，其中M为Mn⁺, Re⁺，n为自然数1或2；{[Ta₆O₁₉] [Cu(dap)₂]₂[Cu(dap)(H₂O)]₂}·4H₂O和[Cu(en)₂]₄[Ta₆O₁₉]·14H₂O，其中dap为1,3-二氨基丙烷, en为乙二胺。这主要是因为含钽化合物的合成非常困难，在溶液中[Ta₆O₁₉]^8? 或Ta⁵⁺ 很容易以形成稳定的钽氧化物白色沉淀。因此，含钽多酸化合物的合成一直以来都是一个巨大的挑战。此外，上述这些基于[Ta₆O₁₉]^8?的多酸衍生物仅在强碱性条件下稳定存在，而且分子中所含的有机组分很容易在光催化条件下被光生空穴氧化分解掉，因此很难应用于光催化反应。设计合成可溶于水的、纯无机的含钽的混配型多酸盐用于光催化分解水研究，有望通过提高催化剂的导带水平在多金属氧酸盐光催化研究领域取得新的突破，这也为光催化水分解的机理的研究提供新的模型，为含钽化合物的合成提供了一种有效的方法。