[发明专利]一种制备丁二酸二酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工原料的制备方法，尤其涉及一种以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料制备丁二酸二酯的新方法，具体地讲，该方法以空气或氧气为氧源，锰化合物作为催化剂，通过氧化反应和酯化反应将乙酰丙酸或乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯。 

背景技术

丁二酸二酯是一种重要的精细化工中间体，可以转化为许多精细化学品，如丁二酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯及N-甲基吡咯烷酮等；因此，丁二酸二酯在食品、香料、医药、涂料、橡胶和塑料行业有广泛应用。另外，丁二酸二酯中的低级酯（如丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等）与1,4-丁二醇通过酯交换可聚合成聚丁二酸丁二醇酯，这种材料具有良好的生物降解性，具有重要的应用价值和广阔的发展前景。 

丁二酸二酯的制备方法主要有两种。（1）碳水化合物通过发酵得到丁二酸（US 5723322,US 5143834,US 5143833,US 5168055,US 5573931），在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（CN 101323566A,CN 1196350A,CN101092358A）。但是该方法存在很多问题，如生产丁二酸的微生物适应pH值范围很窄（pH5.8-7.2,US 5723322）；发酵法培养基成本较高；副产物较复杂，分离提纯成本高。（2）C₄烃类或苯氧化得到马来酸酐（US 4713464,US 4795818,US 5275996,US 5296436,CN 1735458A），然后经酯化、加氢得到丁二酸二酯（EP 844231,EP 728731,CN 102070448A,CN 101824627A,CN 101343210A），这种方法的关键原料马来酸酐来自不可再生的化石资源（C₄烃类或苯氧化而来），受化石资源的价格影响较大。因此，发展制备丁二酸二酯的新方法具有重要的意义和应用背景。 

乙酰丙酸是重要的有机酸，也是美国能源部公布的十二种重要平台化合物之一（T.Werpy,G.Petersen,“Top Value Added Chemicals from Biomass:Vol.1—Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas”,National Renewable Energy Laboratory,2004），该化合物可以从葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素等生物质转化得到，植物秸秆等农业废弃物、木屑、落叶等林业废弃物、造纸业和生活产生的废弃物等在酸催化作用下也可得到乙酰丙酸（US 5608105,US5859263,US 6054611,US 20100312006,CN101348430A,CN101648863A,Russian Chemical Reviews 1999,68,73-84）。乙酰丙酸酯是乙酰丙酸重要的衍生物之一，是由乙酰丙酸酯化得到的，也可由生物质直接转化得到，由生物质直接制备得到乙酰丙酸酯已有专利的公开报道（US 7153996, US7378549,US20100312006,CN102060704A,CN1643116A和CN101781210A）。生物质及生物质基平台化合物都含有丰富的氧和特定的结构，充分利用其已有的氧原子和分子结构制备重要的精细化学品是利用生物质资源的重要途径，有利于建立不依赖化石资源的化学品生产新路线，符合人类社会可持续发展的要求。 

到目前为止，以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料制备得到丁二酸或丁二酸二酯的研究较少，仅有少数文献报道了以乙酰丙酸为原料制备得到丁二酸，如US2676186报道了以V₂O₅为催化剂在气相催化乙酰丙酸转化为丁二酸，该方法在气相进行反应，反应温度较高；Ponsford报道了以铜盐为催化剂用H₂O₂氧化乙酰丙酸得到丁二酸（A.P.Ponsford,I.Smedley-Maclean,Biochem.J.,1934,28，892-897），但是H₂O₂作为氧化剂价格昂贵、利用率低，稳定性差，运输、储存危险。文献中尚未见以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，分子氧为氧源，锰化合物作为催化剂，在液相温和条件下制备丁二酸二酯的研究报道。本发明报道了以锰化合物为催化剂，通过催化选择氧化和酯化反应将乙酰丙酸和乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯（本专利提供的方法与传统方法的比较，如式1所示）。 

发明内容