[发明专利]二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种改进的制备二苯胺或其环上取代的衍生物的方法，属于化工技术领域。

背景技术

二苯胺或其环上取代的衍生物是用于制备染料、农药、橡胶助剂等的应用广泛的有机中间体。例如，4-烷氧基-2-甲基二苯胺是一类极其有价值的二苯胺的衍生物，用于制备压敏或者热敏记录纸用荧烷染料的原料。

二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法包括：苯胺或其环上取代的衍生物进行脱氨；苯胺或其环上取代的衍生物和溴代苯或其衍生物进行反应脱除溴化氢；苯胺或其环上取代的衍生物和苯酚或其环上取代的衍生物以及与苯酚或其环上取代的衍生物相对应的环己酮或其衍生物之间的缩合和分子内氢转移反应等方法；苯胺或其环上取代的衍生物和苯酚或其环上取代的衍生物进行反应脱水。

在美国专利2009/0156864（美国阿普尔顿纸业公司）中，提出了应用十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂、二（三叔丁基膦）钯作为催化剂，苯胺与4-溴-3-甲基苯甲醚在90℃下进行缩合反应15分钟合成制备4-甲氧基-2-甲基二苯胺，收率95%。但是，由于二（三叔丁基膦）钯高昂的价格使得该方法难以实现工业化。

在中国专利CN1054368C（等同日本专利JP3135436，日本三井化学株式会社）中，提出了在氢转移催化剂的存在下，苯胺或其环上取代的衍生物、苯酚或其环上取代的衍生物以及与苯酚或其环上取代的衍生物相对应的环己酮或其衍生物（或者在反应过程中由相应的苯酚或其环上取代的衍生物氢化而得）之间发生缩合和分子内氢转移反应来制备相应的二苯胺或其环上取代的衍生物。指出在已有的工艺中，为了抑制副产物N-环己基苯胺及其同类物的形成，不得不采用相对于苯胺或其环上取代的衍生物大大过量的苯酚或其环上取代衍生物的方法，发明了在反应进行的同时逐滴滴加苯胺或其环上取代的衍生物的工艺过程，在此情况下，可以减少苯酚或其环上取代的衍生物的用量，也可以抑制上述副产物形成。从专利中所列举的实施例来看，酚类化合物与胺类化合物的摩尔比仍然高达1.5比1.0，也就是说，酚类化合物相对于胺类化合物来说过量50%，自然涉及到酚类化合物的分离、回收问题。此外，选用价格高昂的钯碳作为氢转移催化剂，反应要在高压釜中进行，设备投资高，安全管理苛刻，为工业化实施增加了困难。

在日本专利昭52-5489中，提出了在碳酸钾等碱性化合物和铜粉以及单质碘的存在下进行缩合反应得到N-酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物。然后，以水或者小分子醇类作为溶剂，在常压或者加压条件下利用氢氧化钠或者氢氧化钾等碱性化合物作为酸吸收剂进行脱酰基化反应。实施例中列举了基本的工艺过程，例如4-甲氧基-2-甲基乙酰苯胺与溴代苯在碳酸钾和铜粉以及单质碘的存在下进行缩合反应，随后，采用水蒸汽蒸馏的方法回收过量的溴代苯，然后，在压力釜中加入水、氢氧化钠于180℃下进行水解反应8小时，脱出乙酰基形成目标产物4-甲氧基-2-甲基二苯胺。为了保证水解反应进行彻底，相对于N-酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物来说，碱性化合物的量必须大大过量，例如在专利的实施例1中，N-乙酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺与氢氧化钠的摩尔比为1.0比2.3。反应方程式如下：

在日本专利昭57-193435和日本专利昭60-214763中指出利用溴代苯作为中间体合成目标产物时，存在溴代苯价格高，收率低，以及反应步骤长等缺点，提出了首先在碳酸钾等碱性化合物和铜粉以及碘存在下，利用4-溴-3-烷基苯醚与酰基化苯胺进行缩合反应，随后利用水蒸汽蒸馏回收4-溴-3-烷基苯醚，然后，加入异戊醇和氢氧化钾回流3小时进行脱酰基反应，再加水进行水蒸汽蒸馏回收异戊醇，得到二苯胺或其环上取代的衍生物。同样为了保证水解反应的彻底，相对于N-酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物来说，碱性化合物的量必须大大过量。合成4-甲氧基-2-甲基二苯胺的反应方程式如下：

在日本专利平2-49756中，提出了在缩合反应阶段选用具有更高沸点的二氯苯或者三氯苯，提高了缩合反应速度，缩短了缩合反应时间，中间产物酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物的收率有所提高。在随后的脱酰基化反应阶段，采用乙醇与氢氧化钾，加热回流反应16小时。同样脱酰基化过程中碱性化合物的使用量也必须大大过量。