[发明专利]一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能纳米粒子的制备领域，特别涉及一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的可再生的天然高分子。从天然纤维素中提取出的纤维素微晶/纳米晶具有多方面的优良特性，如高强高模（杨氏模量和拉伸强度分别可达到了150GPa和250MPa）、生物相容性好、可生物降解、表面富含高反应活性的羟基、结晶度高和形状保持性好等优点，现已广泛应用于食品、医药、化妆品与涂料的稳定剂（如CN101481424A；CN1448427A；CN1340651A）、塑料和橡胶的填充剂（如CN1369508A；CN1340651A）以及合成革生产中（如CN101070352A；CN1220271A）。特别是可作为降解性高分子包装材料、一次性产品及创伤敷料的绿色增强剂。另外，赋予材料抗菌性等附加性能提高产品的多功能性与附加值更受生产商与消费者的青睐，纤维素纳米晶表面的高反应活性羟基使其负载一些抗菌性的金属纳米粒子成为了可能，尤其是强抗菌性的纳米银（数分钟内杀死650多种细菌）在纤维素纳米晶的负载受到众多研究者的关注。

目前，研究较多的是将细菌纤维素处理成纳米级的细菌纤维素微纤，将其C6伯羟基置于硝酰基/酶共氧化体系氧化成羧基，然后再进行胺化还原银盐得到纳米银（CN201110191828.6），该方法步骤多步繁琐，而且只能够利用细菌纤维素微纤C6羟基氧化还原得到纳米银存在着还原点少等问题。Drogat等人先将棉花酸解制备成CNC，再用高碘酸盐将CNC氧化成带双醛基的CNC，改性后的CNC可以将硝酸银盐还原成纳米银，该复合粒子表现出较强的抗菌性（Drogat N,Granet R,Sol V,Memmi A，Saad N,Koerkamp CK,Bressollier P,Krausz P.Antimicrobial silver nanoparticles generated on cellulose nanocrystals.JNanopart Res 2011;13:1557-1562）。然而，该制备过程不仅多步，并且高碘酸盐需将CNC的葡糖苷环打开，从而破坏其刚性结构糖苷环中羟基之间分子内及分子间氢键作用决定CNC高强高模特性，削弱了生物可降解高分子基体材料的增强效应。Liu等人将从微晶纤维素酸解得到的CNC置于NaClO/NaBr/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)共氧化体系中选择性氧化其C6伯羟基，无需破坏糖苷环就可以将银盐还原成纳米银，这种复合粒子可以很好增强水溶性聚氨酯材料，并赋予纳米材料良好的抗菌性能，但是该方法多步耗时，所需的TEMPO原料昂贵且TEMPO只能氧化C6的伯羟基，C2和C3的羟基不会被氧化，不能成为还原点，纳米银负载量偏低（Liu H,Song J,Shang S,Song Z,Wang D.Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane.ACS Appl.Mater.Interfaces 2012;5:2413–2419）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，该方法使用的化学药品少且成本低廉，制备周期短，适合于工业化规模生产；所制得醛基化的纤维素纳米晶与纳米银具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、反应活性高等优点。

本发明的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，包括：

（1）将纤维素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于50~90℃反应1~20h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；

（2）将上述醛基化的纤维素纳米晶加入到0.005-1mol/L的银氨溶液中，然后于60~105℃反应10~60min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，离心去掉无机离子，再冷冻干燥或真空干燥，即得纳米银/CNC复合材料。

所述步骤（1）中的纤维素原料为微晶纤维素、棉花、竹纤维、麻纤维、木浆、纤维素纤维中的一种或几种。

所述步骤（1）中的混酸溶液中酸液A与酸液B的体积比为7-9:1。

所述步骤（1）中的酸液A为甲酸水溶液，浓度为3~10mol/L。