[发明专利]集中孔分布镍基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种集中孔分布镍基催化剂，具体是涉及一种可用于轻油馏分、重油馏分加氢处理的集中孔分布的镍基催化剂。

背景技术

高镍含量、高活性比表面的Ni/Al₂O₃催化剂在石油化工催化加氢、加氢脱硫和油品加氢利用等领域相当重要。美国专利US3320182较早的给出了采用共沉淀方法制备高镍含量的Ni/Al₂O₃催化剂的方法，但众所周知这种方法容易形成镍铝尖晶石。美国专利US6673743和US4490480、中国专利ZL00803678.0阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5~75%。该催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝浆液中而得。美国专利US6242662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。

中国专利CN1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分比组成为NiO 10~30%，Al₂O₃ 70~90%。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油，反应工艺条件为温度50~200^oC，压力2.0~4.0MPa，液体空速1~10小时^-1，氢油体积比为H₂/油＝100~300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600~700^oC通入水蒸气扩孔1~ 4小时，然后焙烧，才可得到高比表面、大孔的载体。

中国专利CN1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由5 ~ 25重%的NiO，0.1~2.0重%的锂或碱土金属(优选镁)，以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂的缺点是催化剂的比表面积较低(60~85米²/克)，孔体积较小(0.28~0.36毫升/克)，反应活性相对较低，反应温度较高(80~160^oC)。

利用溶胶－凝胶技术制备的催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布，具有高分散、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高热稳定性的NiO/Al₂O₃催化剂(石油炼制与化工,1999, 30(5): 25-29)。但是，Ni(NO₃)₂容易结晶致使挤条困难，且催化剂孔径较小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的镍含量低、活性比表面低、孔径分布宽的技术问题，提供一种新的集中孔分布镍基催化剂，该催化剂具有镍含量高、催化剂活性高、孔径可调，尤其可得到集中孔分布镍基催化剂的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的集中孔分布镍基催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种集中孔分布镍基催化剂，以重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10~70%；催化剂比表面积为150~300米²/克，孔容为0.3~0.8毫升/克，在5~10纳米的孔容占总孔容的80~90%，其中最可几孔径分布在6~10纳米的位置。

上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物的含量优选范围为20~50%；催化剂比表面积优选范围为180~250米²/克，孔容优选范围为0.3~0.5毫升/克，其中最可几孔径分布优选在6~8纳米的位置。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种集中孔分布镍基催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：（a）在温度30~85℃的条件下，向铝溶胶中加入硝酸镍水溶液，得到镍铝溶胶；（b）调节镍铝溶胶的pH为7~9；（c）在温度60~100℃下，镍铝溶胶老化5~30小时，得到镍铝凝胶，对所得凝胶进行过滤、洗涤和干燥；（d）凝胶干粉经成型后于200~300℃焙烧1~3小时，400~550℃焙烧4~8小时。

上述技术方案中，镍铝溶胶的pH值优选范围为7.5~8.5；镍铝溶胶的pH值优选为通过氨水、碱金属氢氧化物中的至少一种来调节。