[发明专利]含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类化合物及其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于农药杀虫剂，具体涉及具有杀虫活性的顺式烯啶虫胺类似物，更具体地涉及一类含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物及其制备方法和在杀虫剂方面的应用。

背景技术

在过去的三十多年，新烟碱类杀虫剂的发现可以认为是杀虫剂研究领域里程碑式的革新。新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代杀虫剂。新烟碱类杀虫剂是乙酰胆碱酯酶受体抑制剂，作用于昆虫中枢神经系统，高效、有选择性、对哺乳动物安全，且与传统的农药之间不存在交互抗性。

烯啶虫胺是一类高效、广谱的第一代新烟碱类杀虫剂，是至今烟碱类农药发展的最新产品之一。由于烯啶虫胺具有超高效、广谱、用量少、毒性低、药效持久、对作物无药害、使用安全等优点，因此它是替代高毒有机磷农药的新品种。但是由于烯啶虫胺的大量使用，害虫对它的抗性也越来越严重。

为了解决日益严重的抗性问题，对新烟碱类杀虫剂进行结构优化是目前解决这一问题最主要的方法之一。经检索已有的专利文献和公开出版物，本发明以二胺、环内酯、甲醛和烯啶虫胺为原料合成了一系列含柔性酰胺键的具有杀虫活性的顺式烯啶虫胺类似物，并测定了该杀虫剂的高效杀虫活性。杀虫活性测试结果表明，本发明含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物对苜蓿蚜和水稻褐飞虱具有高效杀虫活性，可作为新型杀虫剂或杀虫剂的有效成分之一使用，并可将其制成乳剂、水悬剂和水乳剂等。

发明内容

本发明目的是为了提供一类含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物。

本发明的另一个目的是提供上述含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物的制备方法和杀虫活性测试结果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供通式（I）所示含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类化合物：

式中，Z选自以下取代基：

n=1～4整数，R为H或C1～C4的烷基。

本发明还提供通式（I）所示含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物的制备方法。

（1）制备通式（Ⅱ）所示二胺单酰胺：

式（Ⅱ）中Z、R和n的定义同式（Ⅰ），

以水作溶剂，将式（III）所示的二胺和式（IV）所示内酯分别加到溶剂中，氮气保护下加热回流10～24h，得通式（Ⅱ）所示二胺单酰胺，未经提纯直接用于下一步反应；优选的，二胺与内酯的摩尔比为1：0.95～1：1.05，优选为1：1；二胺与溶剂（水）的用量比为15～30mmol/mL，优选为20mmol/mL；

（2）制备通式为（I）的含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物：

将通式（Ⅱ）所示化合物与烯啶虫胺和37％甲醛微波反应15～30分钟，控制温度在60～70℃，其中通式（Ⅱ）化合物与烯啶虫胺的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，烯啶虫胺与甲醛的投料摩尔比为1:2.0～1:2.5，得通式（I）的含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类化合物，反应式如下：

步骤（2）中烯啶虫胺与甲醛和通式（Ⅱ）化合物的摩尔比优选为1:2.2:1.25；步骤（2）中用C1～C4醇作溶剂；优选用乙醇为溶剂；烯啶虫胺与C1～C4醇的用量比为0.5～1.5mmol/mL，优选为0.8mmol/mL；优选条件为，反应温度65℃，反应时间25分钟。

本发明的一个实施方式是:（1）在25mL圆底烧瓶中加入1mL蒸馏水，20mmol二胺，20mmol内酯，氮气保护条件下加热回流20h，反应结束冷却至室温，得到二胺单酰胺（Ⅱ），未经提纯直接用于下一步反应。（2）将步骤(1)制备的二胺单酰胺（Ⅱ）与烯啶虫胺、37％甲醛投入到三颈圆底烧瓶中，乙醇作溶剂，将其放入微波反应器中，控制温度65℃，微波反应25分钟，制得通式（I）的含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物。

通式（Ⅱ）化合物与烯啶虫胺的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，优选为1:1.25；烯啶虫胺与甲醛的投料摩尔比为1：2.0~2.5，优选为1：2.2。

含柔性酰胺键的顺式烯啶虫胺类似物（I），具有良好的杀虫活性，可用作杀虫剂的有效活性成分，制作各种农药剂型。例如乳剂、水悬剂和水乳剂等。

本发明在世界上首次以内酯为起始原料，经与二胺反应生成二胺单酰胺（Ⅱ），（Ⅱ）与甲醛、烯啶虫胺经曼尼烯反应合成了一系列含柔性酰胺键的具有杀虫活性的顺式烯啶虫胺类似物（I）。本发明测定了该烯啶虫胺类似物（I）的高效杀虫活性，在现代农业生产中具有显著的实用性。

具体实施方式