[发明专利]一种具有丰富二级孔的高硅铝比Y型沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Y型沸石的制备方法，尤其涉及一种具有丰富二级孔的高硅铝比Y型沸石的制备方法，属于分子筛材料制备技术领域。

背景技术

近年来，随着原油日益重质化、劣质化以及市场对轻质油品需求量的日益增加，炼厂为提高重质原料油(常压渣油、减压渣油、脱沥青油)催化裂化深度加工的能力，对炼油催化剂的质量提出了更高的要求，而且对分子筛的需求量也逐渐上升。

众所周知，Y型沸石是工业FCC催化剂的主要活性组分，沸石的裂化活性和选择性直接影响裂化反应的产品分布。Y型沸石晶胞的骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)直接影响着沸石的水热稳定性和酸稳定性。在应用于催化裂化催化剂时，较高的骨架硅铝比可使沸石能够承受催化裂化过程中苛刻的反应再生条件，延长催化剂的使用寿命。另外，提高Y型沸石骨架的硅铝比，合理减少Al中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改善裂化/氢转移活性之比，减少催化生焦，改善产品分布。此外，由于原油的重质化和劣质化，为了提高催化剂对重质和劣质原料的裂化能力，需要作为活性中心的Y型分子筛有较多的二级孔；为了达到增产柴油的目的，也需要有较多的二级孔。可见，高硅铝比、丰富二级孔的Y型沸石(以下简称高硅Y型沸石)非常适合于重油的催化裂化，它直接影响着催化剂生产及催化裂化装置的产品分布和经济效益。

传统的制备高硅Y型沸石的方法可分为两种：直接合成法和后处理改性法。其中直接合成法可分为模板剂法和非模板剂法。中国专利申请96108159公开了一种以季铵碱、季铵盐为模板剂制得硅铝比达10的NaY沸石；中国专利申请97196809公开了一种以少量水及有机物为原料的制备方法，该方法制备的Y型八面沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比可达6-10；但所用模板剂的价格昂贵，需要的晶化时间很长，不利于大规模工业应用。采用非模板剂法直接合成Y型沸石(例如RUP2090502、USP3130007、JP1091013)，通过调整反应物的配比、晶化条件以及导向剂或者晶种的实验合成方法，特点是沸石的硅铝比在5.6-7.5，缺点是骨架硅铝比低、水热稳定性和耐酸稳定性较差，催化剂的使用寿命短，需要进一步提高沸石的骨架硅铝比。水热脱铝方法(例如USP3449370、USP4701313、USP4297335、USP4438178)，特点是能够制备硅铝比6-20的USY，但伴有非骨架铝的生成，易发生沸石部分晶格坍塌现象；化学脱铝方法(例如USP40493560)，特点是能够制备硅铝比6-15的Y型沸石分子筛，但是会引入其它原子，伴随沸石部分晶格坍塌现象。将杂原子引入Y型分子筛骨架中形成杂原子Y型沸石分子筛，可调变Y型沸石分子筛的酸性、吸附性能、氧化还原性等，USP4333859、USP4309313公开的方法是将铯离子引入到Y型分子筛骨架中，制得了硅铝比为7的分子筛。

可以看出，上述工艺方法虽然对Y型沸石分子筛性质进行了改性，但工艺路线繁琐、能耗高、环境污染问题严重，所得到的Y型沸石的结晶保留度低、孔结构和酸性不够理想。所以，研发一种采用非模板剂法合成技术路线制备具有较高硅铝比、较高的热稳定性同时又具有较高结晶保留度的Y型分子筛是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Y型沸石的制备方法，通过在非模板剂状态下采用简单工艺直接合成Fe-NaY分子筛并以Fe-NaY分子筛为原料采用“两交两水热”的二次合成工艺得到一种具有比常规Y型沸石更高的硅铝比以及更丰富的二级孔的Y型沸石。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种Y型沸石的制备方法，其包括以下步骤：

按照(1-8)Na₂O∶1Al₂O₃∶(7-20)SiO₂∶(180-250)H₂O∶(0.002-0.2)Fe₂O₃的摩尔比，在40-70℃下将硅源、铝源、铁源和水混合，搅拌得到凝胶反应混合物；

使上述凝胶反应混合物在90-140℃下晶化24-120h，得到原粉分子筛Fe-NaY；