[发明专利]一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，属于阻燃剂的制备工艺技术领域。

背景技术

磷腈是一类以P、N元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的P、N杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性。六苯氧基环三磷腈(HPCTP)是环三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一种典型的环磷腈化合物，具有耐热、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

六苯氧基环三磷腈为浅黄色或白色粉末或结晶，可以直接添加到聚碳酸酯/聚丙烯腈(PC/ABS)树脂中制备出阻燃材料，材料的极限氧指数(LOI)可达到30.0～33.0。也可以将其制成乳液，通过浸渍-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到LOI值为25.3～26.7的阻燃粘胶纤维。还有人将其用做阻燃协效剂与水合氧化镁复配对聚乙烯进行阻燃，氧指数测量结果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高材料的氧指数。

国内外关于HPCTP的合成方法研究报道比较多，大致可分为以下几种情况：

第一种方法是用活性极高的金属钠或NaH与苯酚反应制得无水苯酚钠，再与六氯环三磷腈(HCCP)反应制得HPCTP，收率约70％～95％，反应时间长达20～50小时。如美国专利US6518836、US6627122都是采用金属钠和苯酚在四氢呋喃(THF)中反应6h制成酚钠溶液，然后将此酚钠溶液滴加到含HCCP的氯苯溶液中，反应15h后，浓缩有机相，再次用氯苯溶解，之后多次碱洗、酸洗、水洗，脱除溶剂的产品，收率达到98.5％。这种方法虽然收率较高，但金属钠、氢化钠的使用会导致反应难以控制，反应前期放热剧烈，增加了危险性，同时反应时间长，操作过程较复杂，特别是后处理相当麻烦，三废较多，不利于环保。

第二种方法是将HCCP、苯酚、缚酸剂(无水磷酸钾、无水碳酸钾、三乙胺等)在丙酮或乙腈溶剂中反应，后处理需用疏水性溶剂精制处理才能得到产品。如中国专利申请00122363.1采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作缚酸剂，在乙腈或丙酮中加入取代酚、HCCP回流反应1h～15h，冷却过滤蒸除溶剂后，再用乙酸乙酯溶解，碱洗、水洗、干燥，脱除乙酸乙酯得到不同的芳氧基环三磷腈；Ye CF等人(Ye C F，Zhang Z F，Liu W M.A novel synthesis of hexasubstituted cyclotriphosphazenes[J].Synth Commun，2002，32(2)：203-209.)报道将HCCP、苯酚、无水磷酸钾等原料一起加入到乙腈中，82℃下加热回流反应3h，抽滤去除反应液中的固体，并用少量乙腈洗滤饼，收集滤液，然后旋蒸去除溶剂，残品用乙酸乙酯重结晶，产率约62％。

此外，专利USP5075453的报道了一种合成方法，以HCCP、苯酚为原料，采用氯苯作溶剂，以苯酚摩尔数1.5倍的三乙胺作缚酸剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，合成了HPCTP。本方法使用了大量的三乙胺作缚酸剂，后期回收处理过程较复杂，且价格很高的催化剂回收困难，增加了生产成本。

这种采用不同类型的缚酸剂催化，在丙酮、乙腈等极性溶剂中反应的方法，产品质量好，但产率比较低(一般低于70％)，反应使用的溶剂和缚酸剂的量较大，损耗严重，特别是溶剂价格贵，回收困难，导致成本居高不下，难以工业化生产。

第三种方法是采用催化剂季铵盐(或季膦盐)在水与非极性有机溶剂组成的溶剂体系中进行相转移催化反应，反应完毕只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品。如Y.W.Chen-Yang等人(《Ind.Eng.Chem.Res.》，1991，30：1314～1319)报道了在苯酚和氢氧化钠的水溶液中，加入含相转移催化剂季铵盐的HCCP的氯代烷烃溶液，反应8h以上，然后冷却分层、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品；而美国专利US4600791则采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐(或季膦盐)的水溶液中，滴加含有HCCP的高沸点的氯代烷烃(或氯代芳烃)溶液，反应21h后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含量高，收率只有70％～80％，且季铵盐或季膦盐催化剂用量大，价格昂贵，难以回收利用，导致成本上升，不利于工业转化。