[发明专利]锂离子电池用新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂

说明书

技术领域

本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种用作锂离子电池正负极材料的新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂。

技术背景

各种便携式电子设备及电动汽车的快速发展迫切需要具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的电源系统与之相匹配。锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，被认为是最为理想的电源。

锂离子电池电极材料的开发过程中，Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)而备受关注。但是，Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，科研工作者采用各种各样的路线来应对，比如制备Si/C复合材料，制备纳米结构的Si材料，采用合适的电解液添加剂以降低极化，选择合适的粘结剂等等。其中粘结剂的选择占有至关重要的地位。

传统的有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结性能下降，从而造成不能有效的抑制Si颗粒在充放电过程中体积的巨大变化。另外，PVDF所利用的有机溶剂虽然具有分散性好的特点，但易挥发、易燃易爆、且毒性大，严重污染大气环境。与有机溶剂型粘合剂相比，水基型粘合剂具有无溶剂释放，符合环境要求，成本低，不燃，使用安全等特点，成为粘合剂行业的重要发展方向。目前常用的水基粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC），由于其富含的羧基官能团能与Si表面的SiO₂形成H键能使得Si减少体积膨胀对Si的影响，使得Si负极的循环性能相对于PVDF大幅提高(Electrochem.Solid.St.10(2007):A17-A20)。近来，I.Kovalenko等人在Science上提出一种新型的绿色粘结剂，相比CMC，更高的羧基含量及更大的强度使得比CMC在Si负极中有更好的电化学性能(Science 7(2011):75-79)。寻求一种高效、绿色的新型粘结剂以满足高容动力电池商业化的需求是推动Si负极商业化进程最直接最有效的一种手段。

发明内容

本发明提出用价格低廉、绿色环保的水溶性的壳聚糖及其衍生物来代替传统的PVDF和CMC，提供一种绿色环保的新型锂离子电池用粘结剂。

本发明的另一个目的是提供含上述粘结剂的锂离子电池电极。

本发明新型壳聚糖及其衍生物粘结剂的化学结构如式I所示：

其中，衍生物I型的X选自各种烃类酰基、芳香酰基、烷基和芳香基；衍生物II型的Y选自烷烃类酰基和芳香酰基。

本发明所提出的壳聚糖系粘结剂最初的原料是甲壳素，甲壳素是从甲壳动物如虾壳、蟹壳中提取出来的，因此来源广泛，成本低廉，且绿色无污染。甲壳素经过脱乙酰化后制备成壳聚糖，壳聚糖进一步功能化可制备出羧化壳聚糖、壳聚糖乳酸盐等衍生物。

本发明还提供了式I的壳聚糖及其衍生物作为粘结剂在锂离子电池中的用途。

本发明所述的式I的壳聚糖及其衍生物的粘度范围为50～1000cps。作为粘结剂所利用的溶剂，对于壳聚糖使用体积百分比1%的水-醋酸溶液来作为溶剂，这是由于壳聚糖在纯水中溶解度是很小的，为了增加其溶解度，通常加入少量的弱酸。醋酸在加热的情况下会挥发，不会残留于电极中，因此不会对电极的性能带来不利的影响。而所述壳聚糖衍生物是水溶性的，采用去离子水作为溶剂即可。

本发明中所用的粘结剂通常先配置成1～5wt%的溶液，用于制备锂离子电池的电极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。所述的锂离子电池的电极材料组成比例按质量百分比为，活性材料：导电剂：粘结剂=50～80：10～30：5～20。锂离子电池负电极活性材料，包括硅负极、石墨负极、钛酸锂、金属氧化物和硫化物，正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元、富锂锰和镍锰二元材料正极材料。导电剂优选为乙炔黑或超导电炭黑。制备时混浆时间不少于20分钟，涂膜厚度为100～300μm，烘膜温度为60～90°C。

本发明所提出的壳聚糖系粘结剂应用于锂离子电池正负极材料制备电极片，电池循环性能得到改善，所使用新粘结剂来源广泛，具有水溶性，是绿色环保的新型粘结剂。鉴于对Si负极的良好性能，利用水溶性壳聚糖及其衍生物作为电池粘结剂，对可持续发展战略的实施及推动Si负极的商业化进程无疑具有重要的作用。

附图说明