[发明专利]一种合成B-β杂原子分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化化学技术领域，特别涉及一种B-β杂原子分子筛的合成方法。 

背景技术

分子筛因其具有独特的孔道结构和大的比表面积，被广泛应用于离子交换、吸附分离、主客体化学等诸多领域，并在精细化工和石油化工工业中得到广泛应用。1967年Mobil公司在四乙基氢氧化铵强碱体系中水热合成（USP308069）得到了β分子筛，是唯一具有三维十二元环孔结构的高硅分子筛。由于其独特的拓扑结构，良好的热和水热稳定性，兼具酸催化活性和择形性，广泛应用于烷基化、催化裂化、异构化、歧化和重整等石油炼制及石油化工过程中。 

   杂原子β分子筛是以性质类似硅、铝的其他原子部分取代或全部取代β分子筛骨架硅或铝而构成的杂原子骨架分子筛，因这些原子与硅、铝的电负性，原子半径有差异，赋予了β分子筛一些新的物理和化学性能，从而表现出更独特的催化性能，因此，近年来研究者们越来越重视β杂原子分子筛的合成，含硼β分子筛就是其中一种。 

   FR2429182首次合成了含硼的β分子筛。 

   US4788169使用四乙基溴化铵为模板剂，在合成过程中添加SiO₂/Al₂O₃=40的晶种合成了B-β分子筛。 

   EP0438818采用预先制备晶种液的方法，以四乙基氢氧化铵为模板剂在150℃晶化3-4天得到B-β和B-Al-β分子筛。 

   项寿鹤等人合成了B-β分子筛【项寿鹤，王秋英，王敬中等.高等学校化学学报，1989，10：677】，其合成方法是将原料按一定配比投入到反应釜中，室温搅拌成胶，静置晶化得到含硼β分子筛。 

   Ruiter等【 De Ruiter R，Pamin K，Kentgens A P M et al .Zeolites，1993，13 ：611-621】使用四乙基氢氧化铵为模板剂，不加晶种，在150℃晶化11天合成出了B-β分子筛，所得B-β分子筛粒度为1.5μm左右，粒度大于Al-β分子筛。 

   CN102040233A合成了含硼β分子筛，其合成方法是将氢氧化钠、模板剂TEAOH和硅源投入反应釜中，搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤、干燥即得含硼β分子筛。 

   水热合成的三个阶段反应过程如下： 

   第一阶段反应条件：反应温度为90～140℃，反应时间6～72 h； 

   第二阶段反应条件：反应温度为100～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5～50℃，反应时间24～72 h；

   第三阶段反应条件：反应温度为120～190℃，同时第三阶段反应温度比第二阶段反应温度高10～60℃，反应时间6～48 h。

   以上方法存在操作复杂、晶化时间长、晶化温度高、固体收率低等问题，并且固体产品的粒度较大。晶化温度高、晶化时间长则造成耗能高和生产效率低。 

发明内容

发明目的：为克服现有技术的不足，本发明提供一种操作简单、晶化时间短、晶化温度低、固体收率高、晶体粒度小、形貌规整的B-β分子筛的合成方法。 

采用的技术方案：提供了一种合成B-β杂原子分子筛的方法，将氢氧化钠、TEAOH、硼源和氟化物在室温下机械搅拌，待固体全溶后加入晶种和硅源形成初始凝胶，再搅拌一定时间后装釜密封，在120℃～170℃下晶化2～5天，水热合成具有BEA结构的B-β杂原子分子筛；所述晶种为自合成的B-β分子筛，晶种添加量按占硅源质量百分数计算；合成反应原料摩尔组成范围如下： 

    SiO₂/B₂O₃=5～150；

    H₂O/ SiO₂=5～50；

    Na₂O/ SiO₂=0.01～0.5；

    TEAOH/ SiO₂=0.13～0.6；

    F^-/ SiO₂=0.01～0.3；

其中，所述硼源为硼砂或硼酸。

    其中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶或硅酯，优选白炭黑。 

其中，所述碱源为NaOH或KOH等，优选NaOH。