[发明专利]一种嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法，尤其涉及一种嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

当前，随着活性/可控聚合的发展，可以通过连续引发不同的单体聚合得到不同结构以及含有不同官能团的嵌段共聚物。同时，利用不同聚合方法之间的组合可以合成不同结构的嵌段共聚物。但是，这种通过连续引发不同单体聚合得到的嵌段共聚物很难对其每一个嵌段进行表征。为了克服这个问题，可以先合成带有不同末端基团的聚合物，利用末端基团之间的反应将两个聚合物链接，得到嵌段共聚物。这种方法的优点在于可以在反应前将每个嵌段表征清楚（如分子量及分子量分布）。但是，利用两种聚合物端基反应制备嵌段共聚物的前提是，反应具有很高的效率，才能够得到高转化率的嵌段共聚物。

2005年Jan C.M.van Hest等（Chemical Communications,2005,57–59）报道了一种嵌段共聚物合成的新方法。他们利用含有三键官能团的溴化物作为引发剂，通过原子基团转移聚合反应（ATRP）合成端基为三键的聚合物（如PMMA，PS等）；另一方面，通过端基修饰合成端基为叠氮基团的聚合物（如PS-N₃和PEG-N₃）。利用三键与叠氮基团的点击化学反应，得到不同种类的嵌段共聚物。但是，这种方法需要对聚合物的末端官能团后官能化，反应步骤比较复杂，不利于进行大规模生产。

自由基偶合反应可以用于合成不同结构的聚合物（Progress in Polymer Science,2012,37,1004–1030）。α-溴代聚合物在Cu/配体作用下直接偶合只能得到对称的两嵌段聚合物。Yusuf Yagci等（e-polymer,2006,no50）报道了不同α-溴代物之间的偶合反应，他们通过调节两种α-溴代物的比例、铜、溴化亚铜以及配体的量等，最高只能达到56%的交叉偶合率，主要的原因是自由基偶合反应没有选择性，两种不同的大分子自由基（P_A和P_B）发生偶合反应会产生三种聚合物，即P_A-P_A，P_A-P_B和P_B-P_B，。因此，将两种不同的α-溴代聚合物通过直接偶合的方法无法得到高转化率的嵌段共聚物（P_A-P_B）。

自由基加成-偶合反应是一种高效的反应，溴化物在铜/配体作用下产生自由基，与自由基捕捉剂（双键化合物）发生加成反应，原位生成稳定自由基，随后该稳定自由基与另一分子自由基发生偶合反应，可以用于合成多嵌段聚合物（Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2011,49,612-618;2012,50,20292036）及序列规整的聚合物（Macromolecular Rapid Communications,2011,32,15;Macromolecules,2011,44,8739）。利用不同大分子自由基与自由基捕捉剂（双键化合物）的加成速率常数及偶合速率常数不同可以合成嵌段共聚物。因此，可以通过引入合适的双键化合物作为自由基捕捉剂，在铜/配体作用下，与两种不同的α-溴代聚合物发生自由基加成-偶合反应，得到高转化率的嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种嵌段共聚物的制备方法。

嵌段共聚物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物P_A-Br、1摩尔α-溴代聚合物P_B-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物P_A-b-P_B。

所述的嵌段共聚物P_A-b-P_B的分子结构式为：

其中，-X-为R₁为氢原子或甲基，R₂为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R₃为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。

所述的α-溴代聚合物P_A-Br的分子结构式为：

其中，R₁为氢原子或甲基，R₂为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基。