[发明专利]一种用于缩合反应的复合固体酸催化剂的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及固体酸催化剂的制备，特别是一种用于缩合反应的复合固体酸催化剂的制备和应用。 

背景技术

固体酸作为催化剂具有选择性好、反应温度低、操作简单、转化率高以及产品质量好等优点，是具有良好应用前景的新型催化剂。固体酸催化剂的使用是实现均相反应多相化的重要途径，反应结束后催化剂和产物容易分离，解决了催化剂回收和环境污染问题，可多次重复或循环利用，具有无“三废”排放及工艺流程简便等优点，且以其高活性去引发原来不易进行的反应，在资源开发、节省能源和环境保护等方面都具有很重要的意义，因而受到了人们的重视。 

固体酸催化剂种类较多，包括固载化液体酸、氧化物、硫化物、金属盐、杂多酸、分子筛、离子交换树脂、天然粘土矿、固体超强酸等，但真正取代传统液体酸而工业化的却不多。究其原因，其一是固体酸催化剂的寿命较短，存在失活快的缺陷；其二是，对于目标产物的选择性偏低。其三，很多反应中催化剂的高活性是以高能耗为代价所换得的。比如，对于烷基化反应，催化剂的活性很高，在很短时间内就将醇完全转化，但这类反应多需要高温高压和高的原料酚醇摩尔比，有的甚至需要超临界条件或者隔绝空气在惰性气体氛围中进行。 

高温高压对反应装置的材质提出了较高要求，而高的酚醇摩尔比则意味着需要多消耗能量来处理过量酚的问题，而隔绝空气的条件使之与传统的液体酸催化剂工艺的易操作性相比毫无优势可言，无疑很不实用。例如：固体超强酸是一类新型催化材料，因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受人们重视。但其性能受制备条件影响很大，稍有失误就有可能报废、颗粒细不易与反应液分离、成本较高，离工业应用尚有距离[工业催化,2003,5:1-3]。沸石分子筛也存在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小容易炭化等缺点。 

杂多酸(HPA)及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中的催化作用越来越受到重视。杂多酸易溶于反应体系中，在应用于高沸点的酯类合成时分离较麻烦。离子交换树 脂虽然酸强度稳定、选择性好，但单位质量的酸量相对教少，具有用量较大、价格高、强度大、在有机溶剂中易膨胀等缺点。相对而言，负载型的固体酸催化剂应用较广，但由于负载型的固体酸催化剂多以物理吸附为主，表面酸性基团容易脱落，而使酸强度下降，催化能力降低。为此，各国科学家又在探寻依靠化学键结合而成的负载型的固体酸催化剂。 

2001年伊朗科学家Zolfigol M A[Tetrahedron 57(2001):9509-9511]报道了以硅胶为载体，以氯磺酸为改性而得的催化剂SSA后，多国科研人员借鉴了这种新型的固体酸催化剂，用于催化多种反应[Catalysis Communications 7(2006)508-511]，但其过强的质子酸性质往往使反应选择性较差，例如在酯化反应中发生的E1消除和醚化反应。依据反应物中含有的氧或氮原子性质，在催化剂中引入起到络合催化效果的过渡金属元素，可以增加反应的选择性。本专利即涉及这种使用路易斯酸和质子酸同时改性的固体酸催化剂。 

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种用于缩合反应的复合固体酸催化剂的制备和应用，该催化剂同时具有较强的质子酸和路易斯酸性质，酸量大、活性高；酸性基团以化学键与载体结合，比较牢固不易脱落，保证了良好的重复利用性能；制备方法简单易行，可广泛用于酯化、环缩合反应。 

本发明的技术方案： 

一种用于缩合反应的复合固体酸催化剂的制备方法，步骤如下： 

1）在接有导气管和恒压滴液漏斗的容器中，预先加入在80-200℃温度下干燥过的惰性载体，从滴液漏斗中缓慢加入氯磺酸，氯磺酸的用量为0.1-20mmol/g惰性载体，不断搅动或震动混合混匀，然后继续搅拌30min-12h，得到混合物料； 

2）将上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min-24h后，在温度为60-200℃下干燥1-4h，然后在温度为200-600℃下焙烧2-6h，得到复合固体酸催化剂。 

所述惰性载体为硅胶、氧化铝或氧化钛。 

所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁或氯化铈，含有路易斯酸的溶液为水、甲醇、乙醇、乙醚或卤代烃溶液，路易斯酸在溶液中的浓度为0.01mol/L至饱和溶液。 

所述混合物料与含有路易斯酸的溶液的用量比为1g:1-50mL。 

一种所述用于缩合反应的复合固体酸催化剂的应用，用于酯化、环缩合反应的催化剂。