[发明专利]萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土-高分子复合发光材料领域，具体涉及一种萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。

背景技术

光致发光稀土配合物荧光单色性好，发光强度高，量子效率高，是一类性能独特的发光材料。然而，小分子稀土配合物存在稳定性差，在聚合物中分散型不好等缺点，因此，限制了稀土发光材料的广泛应用。高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而被广泛使用。JP2000-154325(2000年)公开用稀土纳米粒子制备可变色稀土/高分子复合材料的方法，即在透明的热塑性树脂或热固性树脂中加入平均粒径为5-100nm的M₂O₃（M为H₀、Nd或Dr）稀土类氧化物超微粒子。JP8-73735公开了一种用聚合法制备含有稀土的聚酰胺的光学材料，其稀土阳离子直接混入聚酰胺树脂。201110076235.5公开了一种制备稀土配合物与聚丙烯酰胺的复合材料的方法。上述这些发光复合材料都是通过掺混的方式，但是由于稀土粒子与高分子材料相容性差，存在稀土粒子分散不均匀，两相界面亲和性差，稀土的掺混量受限，材料的性能降低。

在键合型聚合物-稀土发光材料的化学结构中，聚合物侧链上键合的配基与稀土离子配位，形成高分子-稀土配合物，该类发光材料兼具有稀土离子优异的场致发光性能与高分子化合物良好的力学性能与易于加工成型的特点，还可使发光材料内部呈均相特性，是一种高性能稀土发光材料。曾礼昌等将稀土金属Tb配合物单体与N-乙烯基咔唑（NVK）以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚, 合成了一种含Tb 配合物的新型聚合物PKMTb, 并利用这种聚合物成功地制成了单层电致发光器件ITO/PKMTb/Al, 其具有半导体二极管的电流-电压特性, 在正相偏压下发绿光。[曾礼昌, 杨慕杰, 吴鹏，凌启淡，叶辉，刘旭，化学学报, 2005,63: 51]。

然而在已报道的键合型聚合物-稀土配合物发光材料体系中，聚合物侧链上的配基多为脂肪羧基，羧基只起对稀土离子的配合作用，需要加入小分子配体协同配位，才能形成聚合物-稀土发光材料，且其荧光发射强度低。

发明内容

本发明的发明目的：为了解决现有的键合型聚合物-稀土配合物发光材料存在的上述问题，提供了一种萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。

本发明采用如下的技术方案实现：

萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料，其是将萘甲酸（NA）配基键合到聚苯乙烯或聚砜的侧基上，然后与稀土离子配位所得，其结构式如下所示：

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萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其步骤如下：

第一步，将0.45~0.6g氯甲基化聚合物加入到50mL一号溶剂中，使其充分溶解，再加入0.16~0.32g 6-羟基-2-萘甲酸与0.1~0.36g催化剂，升温至50~70℃，恒温反应8h，体系用酸性物质酸化，然后用乙醇沉出聚合物，水洗，干燥，得侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚合物；

第二步，将0.2~0.5g侧链键合萘甲酸配基的改性聚合物溶解于50mL二号溶剂中，用NaOH溶液调节pH=6~7，再加入0.04~0.18g稀土晶体，升温至50℃，恒温反应8h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，水洗，干燥，得高分子-稀土二元配合物，即萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料。

第一步中所述的氯甲基化聚合物为氯甲基化聚砜（CMPSF）或者氯甲基化聚苯乙烯（CMPS），所述的一号溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，催化剂为碳酸钠或碳酸氢钠，酸性物质为稀盐酸或稀硫酸，

第二步中所述的二号溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，稀土晶体为三氯化铽晶体（TbCl₃·6H₂O）或三氯化铕结晶（EuCl₃·6H₂O）。

其中沉淀，水洗，干燥等步骤都为本领域常用的技术手段。