[发明专利]一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫转移剂的制备方法，尤其涉及一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，属于石油催化裂化用硫转移剂制备技术领域。

背景技术

催化裂化(FCC)装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一。近年来，随着炼油厂加工含硫原油的增加，催化裂化原料的硫含量也不断提高。据报道，原料中的硫约有45-55％在反应器中转化成H₂S进入干气，约有35-45％进入到液体产品，约有5-10％随焦炭带入到再生器中，在烧焦时生成SO_x(其中SO₂约占90％，SO₃约占10％)，成为FCC装置SO_x的来源。SO_x随烟道气一起排入大气，这不仅造成了严重的设备腐蚀，而且加剧了环境污染。

使用硫转移剂是有效的脱硫方法。硫转移剂分为液体硫转移剂和固体硫转移剂两种。固体硫转移剂以运输方便，对催化裂化主催化剂毒害小的特点逐渐替代了液体硫转移剂。固体硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，性能不够理想；20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的吸附硫与解吸硫性能，开发了尖晶石或类尖晶石系列的硫转移剂。

关于尖晶石型硫转移剂的制备方法较多，大部分采用共沉淀法。例如：USP4472532公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，将至少含一种碱土金属组分的酸性水溶液与以阴离子形式存在的碱性溶液混合，形成一含碱土金属和铝沉淀的混合物，在混合过程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范围，而后焙烧得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还包括将至少一种附加金属组分加入上述沉淀或浸渍上述组合物的过程，所述附加金属组分选自元素周期表中I B、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。CN1883794A公开了一种碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物的制备方法，该方法将一种碱土金属的水溶液与铝、铁以离子形式存在的溶液混合，再与碱性溶液混合，在混合过程中液相的pH值保持在8-10的范围，最后焙烧沉淀物得到含碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物。CN1883794A公开的技术方案是利用共沉淀的方法和浸渍相结合的方法制备含有铜的铁镁铝水滑石，焙烧后形成具有较高吸硫能力的硫转移剂。CN1331569C公开的技术方案是利用共沉淀法制备浸渍钒的MgAlZn-FeCe-HTL类水滑石，然后将水滑石与高岭土，Y和铝溶胶制成浆液喷雾制备硫转移剂。CN101905117A公开的技术方案采用焙烧复原法，利用高温焙烧负载铈的镁铝类水滑石前躯体制备硫转移剂。王金安等(Wang J.A.，Chen L.F.，Limas-Ballesteros R.，Montoya A.，Dominguez J.M.Evaluation of crystalline structure and SO2 storage capacity of a series of composition-sensitive De-SO₂ catalysts[J].J.Mol.Catal.A：Chem.2003，194：181-193.)用硝酸镁与偏铝酸钠共沉淀法制备的镁铝尖晶石比表面积为147m²/g，再负载上稀土等金属，比表面积将进一步减少。此外，共沉淀的制备方法中涉及Na⁺离子等大量阳离子的洗涤，制备工艺繁琐，制备的催化剂的颗粒较大，均匀性差，比表面积较小。

部分硫转移剂也可以采用浸渍法制备。如USP4497902将氧化镁、一水α-氧化铝和氧化钙混合，加入硝酸混捏、焙烧后得到一种含氧化镁、Ca₃Al₁₀O₁₈和镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)的混合物，随后浸渍上铈，焙烧形成硫转移剂。CN1994535A采用原位浸渍的方法在拟薄水铝石上浸渍镁、锌、铁、铈的盐溶液，干燥焙烧后形成固体硫转移剂。但是，浸渍法的过程复杂，金属在载体上的均匀性较差，形成的尖晶石的比表面积较小。