[发明专利]含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可聚合的功能性配合物，特别涉及分子中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，用于功能高分子材料制备，属于功能高分子材料领域。

技术背景

多个世纪以来，人们不断地在探索研究海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术和方法，目前最有效的途径是涂料涂装。20世纪70年代，诞生了有机锡自抛光防污涂料。与传统的防污涂料相比，有机锡自抛光防污涂料的优势在于有机锡化合物具有广谱的杀菌性，防污剂的渗出率稳定，防污期效长，毒杀浓度低，而且在防污剂渗出溶解在海水的过程中，使船体表面平滑。但是后来发现有机锡在海洋中产生积累毒性，并影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康。2003年国际海事会议严令禁用有机锡毒剂。20世纪90年代取而代之的是环保无锡自抛光防污涂料，此类防污涂料也是延用有机锡自抛光防污涂料的框架，成膜物还是采用(甲基)丙烯酸系可水解共聚物，不同的是用铜、锌、硅、苯甲醛、苯二酚、硼盐、季铵盐或季磷盐等非锡杀生活性物，但是由于这些单一物质杀生活性低，还需要再配合诸如氧化亚铜、硫氰酸亚铜、百菌清(四氯间苯二腈)等防污剂使用。因此筛选合成技术简单、无积累毒性、杀菌抗菌活性成分缓释速率平稳、杀菌抗菌效果高的海洋防污涂料具有现实意义。

分子结构中含有C＝C双键的季铵盐一般称之为可聚合表面活性剂。在一定条件下可引发聚合反应。可聚合季铵盐表面活性剂因其具有可聚合双键结构，使其易于通过共聚反应对材料进行修饰；因具有表面活性剂的自组装特性，使其在材料的结构导向方面发挥作用；因其具有电解质的离子交换特性，使其易于引入具有功能性的反离子；因其具有杀菌灭菌效能，是制备高分子杀菌材料的单体。专业人员熟知水杨醛及其与一些金属离子的配合物也是强效的杀菌抗菌剂，其杀菌抗菌作用与季铵盐具有协同效应，将水杨醛金属离子配合物和季铵盐同时引入自抛光聚丙烯酸共聚物涂料中用于海洋防污损涂料还未见到报道。

本发明人在前期研究工作基础上，依据自抛光海洋防污涂料的原理，设计一种分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物。其中的水杨醛作为螯合配体，与Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺或Mn²⁺中心离子，形成具有显著杀菌抗菌效能的水杨醛配合物；所述的季铵盐指的是阴离子为不饱和羧酸根的季铵盐，不饱和羧酸基含有可聚合的C＝C双键；季铵盐离子是一种表面活性剂，具有杀菌抗菌功能。将上述的水杨醛配合物和不饱和羧酸阴离子通过季铵盐链接一起，实现了本发明所述的分子中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物。所述的分子中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物能够用于苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺的共聚反应，形成大分子侧链上键合了水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的系列树脂。所述的大分子侧链上键合了水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的树脂与海水中的无机离子进行离子交换反应，有序释放水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质，产生防海洋生物污损作用。故此，大分子侧链上含有水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的树脂能够用作自抛光海洋防污涂料的成膜物质。

发明内容

本发明提供一种含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，具有通式(I)和通式(II)所示化学结构：

其中通式(I)和通式(II)中的R₁、R₂和R₃分别选取H或甲基中的一种，R₄、R₅和R₆分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种，L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。