[发明专利]一种高纯度苯基膦的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成技术，特别是两种苯基磷化合物的联产制备技术。

背景技术

苯基膦酸可作为阻燃剂在纺织品加工、塑料加工中普遍应用，相应的苯基膦酸盐可作为光稳定剂和热稳定剂、油漆防垢剂和脲醛树脂的催化剂。苯基膦是合成紫外光固化领域常用光引发剂二(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的重要中间体，也是应用广泛的一种有机合成中间体。

苯基膦酸的合成方法通常以苯基膦酰二氯为原料水解获得，见Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008,56(10),3721-3731所公开的方法；或者以二氯苯基膦为原料，经过水解再氧化法得到苯基膦酸（见US20070004937）。苯基膦通常的合成方法是以二氯苯基膦为原料，经过还原反应得到，如采用氢化铝锂还原的方法，见CN101787088中所述；采用氢气为还原试剂，见WO2006074983所记载；或采用金属钠为还原剂，见European Journal of Organic Chemistry，(35),6824-6830;2010所记载。

发明内容

本发明提供一种高纯度苯基膦及苯基膦酸的合成方法，以二氯苯基膦为原料，经过水解，得到苯基亚磷酸，苯基亚磷酸经过加热歧化反应，同时得到高纯度苯基膦及苯基膦酸。

二氯苯基膦与水发生反应得到苯基亚磷酸，苯基亚磷酸的歧化反应方法为，氮气保护下，苯基亚磷酸搅拌加热至140-180℃进行反应，然后进行常压蒸馏，收集140-165℃馏分，为苯基膦产品，蒸馏至无明显馏分停止蒸馏，降温，反应体系中加入水进行水解反应，降温结晶，过滤，得到晶体苯基膦酸产品。

以二氯苯基膦为原料，经过水解得到苯基亚磷酸，氮气保护条件下加热苯基亚磷酸发生歧化反应，同时生成苯基膦和苯基膦酸，实现了苯基膦和苯基膦酸的联产。二氯苯基膦水解反应中，采用常规水解技术即可完成反应，无杂质生成。在苯基亚磷酸的加热歧化反应过程及常压蒸馏过程中，实验研究发现，生成的部分苯基膦酸会脱水生成焦苯基膦酸，蒸馏完毕，加入水及过氧化氢溶液，加热反应，使残留的苯基膦和未反应的苯基亚膦酸氧化成苯基膦酸，反应中生成的部分焦苯基膦酸水解为苯基膦酸，水为结晶溶剂，同时实现了苯基膦酸产品的结晶。该方法以二氯苯基膦为起始原料，经过水解及歧化反应，同时得到高纯度苯基膦及苯基膦酸两种产物，实现了这两种产品的联产，同时反应中无其他杂质产生，同时产品的分离纯化方法简单，苯基膦和苯基膦酸达到理论收率的95%以上。

具体实施例

实施例1苯基亚磷酸的制备

称取70.2g二氯苯基膦，加入70ml甲苯中，反应瓶上接回流冷凝管，回流冷凝管上口接氢氧化钠尾气吸收。缓慢滴加16.9g水，控温使反应液温度低于70℃。水全部滴加完毕后，室温反应30min，然后反应液进行回流脱水，减压脱除溶剂甲苯，得到苯基亚磷酸白色固体55g，含量99%，熔点83～85℃。

实施例2苯基膦和苯基膦酸的制备

氮气保护下，实施例1中得到的55g苯基亚磷酸加入到反应瓶中，加热，升温至140-150℃，搅拌反应30min，进行常压蒸馏，收集140-165℃馏分，蒸馏至无明显馏分停止蒸馏，得到苯基膦产品13.5g，收率为95%，分析³¹P-NMR位移值-123ppm，产品密封保存。反应瓶降温，向其中加入水50ml,搅拌加热至80℃，降温结晶，过滤，得到白色晶体苯基膦酸产品27.7g，含量99.5%，分析母液中含有苯基膦酸11g，合计收率95%，分析³¹P-NMR位移值16.9ppm。

实施例3苯基膦和苯基膦酸的制备

氮气保护下，100g苯基亚磷酸加入到反应瓶中，升温至170-180℃，搅拌反应20min,同时收集140-165℃馏分，为苯基膦产品24.5g，含量99.2%，收率96%，蒸馏至无明显馏分，停止蒸馏，降温，反应体系中加入水100ml,30%过氧化氢溶液2g，加热反应，降温结晶，过滤，得到晶体状苯基膦酸产品51.7g,含量99%，分析母液中含有苯基膦酸21g，合计收率98%。实施例4苯基膦和苯基膦酸的放大制备

苯基亚磷酸的制备

称取70.2Kg二氯苯基膦到反应釜中，加入70Kg甲苯，缓慢滴加17Kg水，控温使反应液温度低于70℃。水全部滴加完毕后，搅拌30min，然后反应液进行回流脱水，减压脱除溶剂甲苯，放出剩余物,冷却得到苯基亚磷酸白色固体55Kg，含量99.1%。

苯基膦和苯基膦酸的制备