[发明专利]含POSS聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法，属于有机硅改性丙烯酸酯共聚物技术领域。

背景技术

有机硅聚合物具有优异的憎水性，较低的表面能，较好的化学稳定性，是一种非常好的表面防护材料。有机硅材料与基材表面的附着力较差。而丙烯酸树脂与基材表面则具有非常好的附着性能。通过共聚或共混的方法，将有机硅材料引入到丙烯酸树脂中，对丙烯酸树脂进行改性，可以综合二者的优点，得到性能优异的新型共聚物。通过活性可控自由基聚合，将有机硅材料和丙烯酸酯进行共聚，是一个很好的解决途径。

活性可控自由基聚合由于可以有效地控制聚合物的分子量及分子量分布，反应条件比较温和，可用来制备接枝、嵌段、星型或超支化等结构特殊的共聚物，成为了近年来高分子研究的一个热点。可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合是活性可控自由基聚合的一种，由于具有良好的分子量和分子量分布的可控性，从而倍受人们的关注。中国专利CN101983976A报道了一种以聚二甲基硅氧烷为大分子RAFT试剂，与丙烯酸氟烷基酯类单体进行RAFT自由基聚合制备氟硅嵌段共聚物的方法。中国专利CN101205260A、CN101200526A采用RAFT自由基聚合的方法，用引发剂和链转移剂引发温敏单体聚合，形成大分子RAFT试剂，再用引发剂和大分子RAFT试剂引发光敏单体和pH值敏感单体聚合，制备出一种新型多重环境响应性多嵌段共聚物。

笼型聚倍半硅氧烷（POSS）是一类本身含有有机/无机杂化结构的物质，将它引入到聚合物中，可以有效地提高聚合物的使用温度、抗氧化性、表面硬度、力学性能、耐热性、阻燃性等性能。目前，制备含有POSS基团的共聚物的方法多采用原子转移自由基（ATRP）聚合。有报道通过ATRP聚合方法制备含有POSS的丙烯酸酯嵌段共聚物和星型共聚物，这些共聚物的分子量分布较窄（Pyun J, Matyjaszewski K. Macromolecules, 2000, 33: 217-220）。有研究以ATRP聚合方法制备了POSS封端的聚N-异丙基丙烯酰胺，这种有机/无机杂化的两亲性化合物可以在水溶液中自组装形成胶束类的聚集体（Zheng YC, Wang L, Zheng SX. European Polymer Journal, 2012, 48: 945-955）。虽然ATRP聚合是一种非常好的制备共聚物的方法，但是ATRP聚合对反应条件要求比较苛刻，也会引入重金属盐类，增加产物纯化过程的操作难度。也有报道以POSS为原料制备大分子RAFT试剂，与丙烯酸酯进行RAFT自由基聚合得到嵌段共聚物，但是这种共聚物主链较硬，玻璃化温度较高，适用范围有限（Mya KY, Lin EMJ, Gudipati CS, Shen L, He CB. Journal of Physical Chemistry B, 2010,114: 9119-9127）。目前使用RAFT自由基聚合方法制备含有POSS基团的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段物鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。该方法操作简单，反应条件温和，所制得的共聚物主要用于低表面能疏水涂层材料中，用于制备防冰雪、防污涂料。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法,所述的含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的重复单元结构如下：

式1

式1中，m、n分别为独立的1~1000的整数；i、j分别为独立的0~18的整数；x为10~300的整数；

R₁为CH₃或OH；

R₂为 ，其中R为C₁-C₈的烷烃或氟化烷烃；

R₃、R₄各自独立的为H或CH₃；R₅为CH₃或CH₂CH₂CF₃。

其特征在于包括以下过程：

1）羟基封端聚硅氧烷的制备