[发明专利]花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法，以及它作为支撑骨架在复合硅基锂电池负极材料制备方面的应用。

背景技术

硅材料具有目前已知锂电池负极材料中最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，近20年来得到了深入的研究。然而硅材料的本征电荷输运性能较低，同时硅材料在嵌脱锂过程中由于体积膨胀效应产生的内应力，会导致硅材料在倍率充放电工作条件下产生颗粒化、团聚现象而失去有效的导电接触，因此普通的硅基锂电池负极材料在倍率充放电工作条件下性能迅速下降(J.Power Sources,2007,163,1003;J.Mater.Chem.,2010,20,4009;J.Mater.Chem.,2011,21,9825)。

提高硅基锂电池负极材料的倍率充放电性能可以通过制备基于支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料来实现(Nano Lett.,2009,9,3370)。支撑骨架能够为硅材料提供沿径向体积膨胀的空间，缓解体积膨胀效应产生的内应力，提高硅基锂电池负极材料的结构稳定性，并且提供有效的导电接触，提高硅材料的电荷输运性能。

现有的复合硅基锂电池负极材料的支撑骨架制备方法主要基于气相生长工艺过程，需要用到高温、高真空等反应条件和复杂昂贵的仪器设备(Nano Lett.,2010,10,860;Electrochem.Commun.,2011,13,429;ACS Nano,2011,5,8346;Adv.Mater.,2012,24,533)。有文献报道基于液相生长工艺过程的支撑骨架制备方法，但是需要用到阳极氧化铝等额外的纳米材料辅助制备模版以及相应的复杂的前、后处理工艺(Chem.Commun.,2011,47,12098)。也有文献报道使用一步生长工艺实现的病毒纳米阵列结构作为支撑骨架(ACS Nano,2010,4,5366)，但是病毒生长周期较长。同时，现有的支撑骨架主要为一维纳米阵列结构材料，生长密集，不利于硅材料均匀沉积、包覆，也不利于复合硅基锂电池负极材料与电解液的充分接触。因此，获得一种具有较大比表面积和空隙，并且制备工艺简便，反应条件温和，可以一步实现大面积快速、均匀生长的支撑骨架材料，是实现复合硅基锂电池负极材料大面积制备和实际应用的关键和重要途径。迄今为止，还未见到能够满足所述制备要求和形貌的支撑骨架的报道。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有较大的比表面积并且在倍率充放电工作条件下具有良好结构稳定性的花状多级结构氧化锌支撑骨架。

本发明的第二个目的在于提供一种所述花状多级结构氧化锌支撑骨架的制备方法，所述制备方法工艺简便，反应条件温和，可以一步实现在导电衬底上的大面积快速、均匀生长。

本发明的第三个目的在于提供一种基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料，该材料具有良好的倍率充放电性能。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种花状多级结构氧化锌支撑骨架，所述花状多级结构氧化锌支撑骨架是一种原位生长在导电衬底上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有wurtzite晶相结构、沿[001]晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列。

进一步，本发明所述的导电衬底为铜箔。

本发明提供了一种所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）导电衬底进行清洗处理；

2）将经过清洗处理的导电衬底作为工作电极，金属铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，将工作电极、对电极和参比电极共同置于电沉积溶液中，持续通入氧气，搅拌，维持电沉积溶液温度为75~90℃，在工作电极和参比电极之间施加恒定沉积电位进行电沉积，电沉积完毕后取出导电衬底水洗、干燥，得到生长在导电衬底上的花状多级结构氧化锌支撑骨架；所述电沉积溶液由氯化钾、醋酸锌和去离子水组成，其中氯化钾的浓度为0.05~0.2mol/L，醋酸锌的浓度为0.04~0.06mmol/L。

所述步骤1）中，所述的导电衬底的清洗处理具体可按如下方法进行：将所述导电衬底依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中，超声清洗一定时间（例如10分钟），取出，用去离子水冲洗后烘干备用。所述的导电衬底优选铜箔。

所述步骤2）中，所述电沉积溶液中，优选氯化钾的浓度为0.1mol/L，优选醋酸锌的浓度为0.05mmol/L。