[发明专利]一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明提供了一种由合成气(H₂和CO)直接制低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的催化剂。具体的说涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着石化工业的发展，其需求量愈来愈大，目前主要来源于石脑油或轻柴油的催化裂解副产，随着石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，以煤基或天然气基合成气为原料，经费托合成直接制低碳烯烃生产工艺开辟了非石油资源合成基本化工原料的重要途径，该过程工艺路线简洁、投资低，具有经济优势。目前，催化剂以负载Fe基催化剂为主，并经助剂如Mn、Zn、碱(土)金属、稀土元素等修饰，载体一般选择多孔材料。

CN101940958A公开了一种以糖的酸性溶液表面改性的硅胶为载体负载的Fe基催化剂。克服了载体和活性组分之间的强相互作用，提高了催化活性。CO转化率由改性前的21.8％提高到改性后的88.2％，C₂^＝-C₄^＝选择性由15.8％提高到55.4％以上。催化剂易成型，制备方法简单，工艺技术成熟，利于工业化生产，但催化剂活性偏低，CH₄选择性高。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，催化剂采用化学沉淀法和机械混合法制备，采用贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65％-94％，但CO转化率低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用增加能耗，催化剂成本高。

CN1428193A公开了一种由合成气制低碳烯烃的纳米Fe催化剂的制备方法。采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂，催化活性较高，CO转化率>96％，气相产物中乙烯和丙烯含量82％-92％，CH₄含量低，无高碳烃生成；催化剂制备工艺繁琐，催化剂成本高。

CN1537674A公开了一种由合成气制乙烯、丙烯和丁烯的Fe/活性炭催化剂制备方法及应用。采用真空浸渍法，Fe及助剂高度分散，并大大降低制备成本，CO转化率>96％，气相产物CH化合物选择性>69.5％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性>68％；催化剂制备工艺路线简单，但催化剂制备中使用的铁盐和锰盐较贵，草酸铁和乙酸锰等难溶解，使用乙醇作溶剂相应增加了原料成本和操作成本。

CN1083415A公开了一种以MgO碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛担载、K⁺或者Cs⁺助剂修饰的Fe-Mn催化剂，具有良好的合成低碳烯烃性能，CO转化率>90％，烯烃选择性>66％。

上述催化体系在合成气直接制低碳烯烃方面均取得了较好的进展，但仍存在以下问题：传统费托合成产物选择性差，得不到有效控制，没有突破产物A-S-F分布规律限制，产品附加值较低；CO₂、CH₄的选择性较高，降低了合成气利用效率；催化剂制备成本较高及重复性差等。催化剂需解决的问题是：烯烃的二次加氢反应即烯烃选择性的控制，以及产物分布的控制。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术缺陷，提供一种合成气制低碳烯烃的催化剂；

本发明的目的之二是克服现有技术缺陷，提供一种合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法；

本发明的目的之三是克服现有技术缺陷，提供一种上述催化剂的应用方法。

本发明的目的按照下述技术方案实现：

一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)，钾浸渍量按Fe/K摩尔比(80-20)∶1；采用水热原位合成和浸渍法制成，其性能指标为：CO单程转化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C₅⁺中C₅-C₁₂含量>93％。

一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：

(a)按Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)的摩尔比称取碳源、硝酸铁、硝酸锰，配制成0.5-3mol/L的均匀混合溶液；

(b)将上述混合溶液转入水热釜并置于恒温箱中，以2℃/min速率升至150-200℃，恒温2-8h；