[发明专利]一种连续氮化硼陶瓷纤维复合有机前驱体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体及其制备方法，属于耐高温陶瓷材料前驱体技术领域。

背景技术

六方氮化硼（h-BN）是一种综合性能优良的精细陶瓷，具有优异的电绝缘性、高耐热性、抗热震性、金属不浸润性、低介电性以及沿晶体a轴方向的高力学性能；利用其独特的性能可用作电绝缘性高导热电子材料和微电子材料的散热件、可在高温高马赫数下使用的透波材料，用于高性能贵金属材料的熔炼、过滤和输送。与碳纤维相比，六方氮化硼纤维的抗氧化性能优良，可在900℃以下的氧化气氛和2800℃以下的惰性气氛中长期使用。因此，六方氮化硼纤维是近年来国内外重点研究和开发的一种新型陶瓷纤维。

然而，六方氮化硼纤维优异性能的体现依赖于其材料的化学纯度、晶体形态、显微结构及相应的制备方法。目前制备六方氮化硼纤维的方法主要有无机前驱体法和有机前驱体法。大多数商用六方氮化硼纤维是采用无机前驱体氮化法制备，其中以硼酸为原料，高温熔融拉制成B₂O₃纤维作为无机前驱体，然后在NH₃下低温氮化、在N₂下高温氮化制得六方氮化硼纤维，直径为4～6μm，拉伸强度最高可达1.2GPa，拉伸模量可达200GPa；该方法已成功应用于工业生产。然而，所述无机前驱体氮化法制备的六方氮化硼纤维存在的主要缺点在于：B₂O₃纤维的芯部氮化困难，导致B₂O₃纤维的氮化周期长，制得的六方氮化硼纤维的结晶程度和性能较差，无法满足高性能苛刻环境下的使用需求。

由于无机前驱体氮化法在制备六方氮化硼纤维时存在上述难以克服的缺点，自20世纪80年代末开始，国内外学者在有机前驱体法制备六方氮化硼纤维方面开展了大量研究。有机前驱体法制备六方氮化硼纤维的一般过程是利用小分子的含硼或含氮物质为原料，经过逐步合成和聚合，得到聚合物前驱体；根据前驱体的不同，采用熔融法或溶液法纺丝得到前驱体纤维，经不熔化处理后，在NH₃或N₂气氛中一步或分步在20～2000℃下烧成，制得六方氮化硼纤维。目前研究较为成功的路线为：以三氯化硼与氯化铵反应生成的三氯环硼氮烷（B₃N₃H₃Cl₃，B-Trichloroborazine，TCB）为原料，选择不同的反应路线，合成具有多环结构的可溶或可熔的硼氮聚合物前驱体。其中法国的Bernard S.和MieleP.等人所报道的方法结果较好。Miele P.等人以TCB为原料，通过甲胺和二甲胺的定量聚合获得2-（二甲胺基）-4,6-二（甲胺基）硼吖嗪单体，然后在惰性气氛下聚合得到前驱体并熔融纺丝得到前驱体原纤维，然后依次在NH₃及N₂气氛下经一系列后处理最终获得直径为10.7μm的六方氮化硼纤维，拉伸强度可达1.6GPa，拉伸模量约250GPa（Alkylaminoborazine-based precursors for the preparation of boron nitride fibers by the polymer-derived ceramics（PDCs）route,J.Euro.Ceram.Soc.,2005,25:111-121.）。Bernard S等人以TCB为原料，与过量甲胺反应制得2,4,6-三（甲胺基）硼吖嗪单体，然后在惰性气氛下聚合并熔融纺丝，再依次在NH₃及N₂气氛下经后处理最终获得直径为8～15μm的六方氮化硼纤维，拉伸强度为1.0GPa，拉伸模量为100～250GPa（Structural and mechanical properties of a high-performance BN fibre.Journal of the European Ceramic Society,2002,22:2047-2059，J.Euro.Ceram.Soc.,2005,25:111-121.）。然而，正如MieleP.等人在相关文献报道（Recent developments in polymer-derived ceramic fibers(PDCFs):preparation,properties and applications-A review.Soft materials,2007,4(2-4):249-286.）中所述，所得六方氮化硼前驱体的纺丝温度区间较窄，聚合条件苛刻，导致聚合过度，不利于高性能连续六方氮化硼纤维的制备，这主要是由于该方法所得六方氮化硼前驱体结构的硼氮六元环中含有活性较大的N-H键，使得六方氮化硼前驱体易于形成硼氮六元环直接相连接的硬段结构，导致六方氮化硼前驱体的可纺性急剧下降。