[发明专利]一种SAPO-18分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及一种含氧化合物制烯烃的催化剂及其合成方法，具体涉及一种SAPO-18分子筛及其合成方法。

背景技术

煤、石油和天然气等一直作为有机产品的重要原料。传统的轻烯烃通过石油裂解生产，而随着石油开采量的大增，石油资源的日益短缺，各国科学家正紧锣密鼓地进行着寻找石油替代资源的工作，使得石油化学工业已经成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一。随着石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多国家的石油公司都致力开发非石油合成低碳烯烃的技术路线。

轻烯烃作为合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的原材料，在现代石油化工工业中起着举足轻重的作用。在以煤炭为原料生产烯烃过程中，煤制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是甲醇、二甲醚制烯烃工艺技术尚未实现工业化，而该过程是整个烯烃工艺链条的断点和难点。如果能够实现甲醇之烯烃技术的成功，可以为非石油资源生产基本有机原料一一乙烯、丙烯等提供一条新的原料路线，而采用MTO工艺技术将甲醇转化成低碳烯烃的关键在于催化剂的研制。目前非石油路线生产低碳烯烃可行的工艺包括：甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃和天然气制低碳烯烃等。其中，天然气经由合成气或甲醇制低碳烯烃(MTO)是最具可行性的工艺路线，并且更具有经济效益。MTO反应在国内外已引起极大的重视，并且被认为是有良好工业化前景的工艺。在MTO反应中，催化剂的活性、选择性和相应的工艺过程成为技术关键。

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。它们具有从六元环到十四元环的孔道结构，孔径在0.3～0.9nm之间，骨架由SiO₄、AlO₄^-和PO₄⁺四面体构成，呈负电性，因此具有可交换的阳离子和质子酸性。具有小孔八元环的分子筛如SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56等在甲醇转化制烯烃反应(MTO)中展现出了较好的低碳烯烃选择性。SAPO-34、SAPO-35催化性能和对低碳烯烃的选择性较好，使用也最为普遍，但是目前面临的最大问题是这种催化剂容易积碳失活，降低了催化剂的活性和选择性。具有AEI结构的SAPO-18分子筛是一种新型的固体酸催化剂，它的孔道形状和微孔尺寸与SAPO-34及其相似，在MTO反应中表现出良好的催化活性，并且与SAPO-34相比，SAPO-18的寿命更长。

文献1(SAPO-18分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究，化学工程与技术，2012，2，48-52)公开了一种制备SAPO-18分子筛的方法，但是通过该方法制备的催化剂存在催化时间较短，低碳烯烃选择性较差等缺陷；文献2(CN2009100879060)和文献3(CN200910077515)公开了制备SAPO-34分子筛的方法，但是上述方法中各原料的选择以及配伍参数等并不适合SAPO-18分子筛。

如何对SAPO-18分子筛进行优化和改性，获得最佳的催化效果是现有技术亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，通过大量的实验室试验和工业实际应用，对各原料配比进行了优化，选择了最佳的金属改性离子，并且优化了反应参数和步骤，得到了一种有效制备SAPO-18分子筛的改性方法，通过该方法得到了催化效果佳、使用时间长的改性SAPO-18分子筛，可作为二甲醚制低碳烯烃的较佳的催化剂。

本发明的技术内容是通过如下方法来实现的，一种SAPO-18分子筛的合成方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备干胶：将质量分数为85％的磷酸溶液、Al₂O₃含量69％的拟薄水铝石(山东铝业集团)以及气相二氧化硅(CAB-O-SIL M-5)加入到去离子水中，在1000r/min下充分搅拌60min形成凝胶混合液，然后在80℃下烘干制成干胶；步骤一中所述凝胶混合液中各组分的摩尔比例如下：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝1∶4∶4∶240；