[发明专利]一种生物基聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热塑性工程塑料，特别涉及一种生物基聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯，是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯（PAR）等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。其中，纤维级聚酯切片是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，同时聚酯还有瓶类、薄膜等用途，因此可以广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。

工业上生产PET和PBT的方法主要包括环氧乙烷法、酯交换缩聚法和直接酯化缩聚法。环氧乙烷法直接用环氧乙烷与对苯二甲酸（PTA）反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应，此法反应压力大，对设备要求苛刻。酯交换缩聚法先将对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇或1，4-丁二醇进行酯交换反应，然后在高真空及强烈搅拌下进行缩聚反应。直接酯化缩聚法用高纯度PTA与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯，然后再进行缩聚反应，然而此法对原料纯度要求高。

作为生产聚酯产品主要原料的对苯二甲酸（简称TPA），主要从对二甲苯制得，虽是产量最大的二元羧酸，但也是一类依赖石油资源的化工产品，不仅价格昂贵，而且随着石油资源的日益枯竭，对苯二甲酸的产量也会受到限制。随着我国经济的迅速发展，国内对聚酯的表观消费量迅速增长，然而我国聚酯原料产业的发展严重滞后于下游产业，国内聚酯原料市场进口的依存度很高，聚酯行情完全被聚酯原料的走势所主导。因此，从其它资源（如可再生生物资源）中开发可替代的绿色化合物来合成聚酯产品具有重要的意义。

研究发现，含纤维素或淀粉等的生物质资源可以通过直接水解，大量、经济、有效地制备乙酰丙酸和2,5-呋喃二甲酸。特别是，2,5-呋喃二甲酸在化学结构上与对苯二甲酸非常相似，且具有相似的化学和物理特性，能够通过生物质资源大量、经济、有效地制备得到，可替代对苯二甲酸用于合成聚酯。1，4-戊二醇可以由乙酰丙酸衍生得到，其通过缩聚、开环聚合等手段可用于合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料。

公布号为CN101899145A的中国发明专利公开了一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸为主单体，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇为共聚单体，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。公布号为CN102276812A的中国发明专利公开了一种聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，首先将2，5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇在四价钛化合物催化剂的作用下发生酯化反应，得到酯化产物；再将所述酯化产物进行缩聚反应，得到聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯。

上述聚酯制备过程中均采用锑系或钛系化合物作为缩聚反应的催化剂，其虽具有较好的催化活性，然而锑系催化剂具有毒性，会对人体健康造成不良影响，在进行缩聚反应过程中部分会被还原成灰色，容易积累残留而造成环境污染；而钛系催化剂不仅价格昂贵，易水解，活性不稳定，热稳定性差，还容易对聚酯产品的质量产生不良影响。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种环境友好型生物基聚酯及其制备方法。本发明利用可再生的生物质资源制备生物基聚酯，不仅制备工艺简单、经济廉价，而且减少了污染，提高了生物质原料的利用度，具有极大的经济价值。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种生物基聚酯，其结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成：

其中，所述第一基团为2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇第4位上的羟基发生酯化反应形成的酯基团，第二基团为2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇第1位上的羟基发生酯化反应形成的酯基团；所述第一基团与第二基团的摩尔比为（60-80）：（20-40）,即所述生物基聚酯中第一基团的数量占60-80%，第二基团的数量占20-40%。

特别是，所述生物基聚酯结构式中第一基团与所述第二基团可以以任意组合形式以酯键进行连接，即所述第一基团可以任意与第一基团和/或第二基团以酯键连接，所述第二基团可以任意与第一基团和/或第二基团以酯键连接。

尤其是，所述生物基聚酯的相对分子量为80000-120000。