[发明专利]一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子膜制备技术领域，特别涉及一种具有互穿网络结构的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜的制备方法。 

背景技术

离子交换膜一般是在膜上固载了可发生离子交换作用的基团，如固载磺酸基可以交换阳离子，固载季胺基可以交换阴离子。由于离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源（如燃料电池）、节能（如空调新风换气）、低品位原材料再利用（如废酸/废碱回收）和环境污染治理（如工业废水处理）的需要。 

根据结构不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，过程简单，生产成本较低。但由于粘结聚合物（如聚乙烯）与离子交换树脂粉的极性相差很大，在电驱动应用时容易彼此分离，会出现明显的“脱粉”和“空穴”缺陷。而均相离子交换膜的离子交换基团与膜骨架材料紧密相连，结构均匀，膜性能要大大优于异相离子交换膜，因此能够满足高端的应用场合，如燃料电池隔膜、强酸/强碱废液回收。 

但是，均相离子交换膜的制造，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离子交换基团。例如，制造最常见的聚苯乙烯系阳离子交换膜，需要将聚苯乙烯基膜用硫酸或氯磺酸磺化反应后得到。从工艺上看，要对整膜实施化学反应，膜表面和内部的反应均匀程度难以精确控制，比离子交换树脂生产采用的全混搅拌釜内的非均相反应过程要难以控制，因此技术门槛较大，对装备水平要求也较高。这也是均相离子交换膜在我国还未得到快速发展的一个原因。 

为此，我们之前发明了一种聚苯乙烯系离子交换合金膜（中国发明专利申请号201110417296.3），结合利用我国现有的离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的装备技术条件，采取先制备浸吸含有苯乙烯的聚合物合金颗粒，再实施磺化反应制得阳离子交换合金颗粒，最后按异相离子交换膜的热塑加工方法，制得了具有互穿结构的聚苯乙烯系离子交换合金膜。然而，该发明所采用的起骨架支撑作用的聚合物材料，虽然也包括了聚偏氟乙烯，但单独使用聚偏氟乙烯时对苯乙烯的浸吸量并不高，难以制得离子交换容量更高（大于2.0毫摩尔/干膜）的阳离子交换膜，因此往往需要与其他材料（如聚异丁烯）复合使用。 

聚偏氟乙烯系阳离子交换膜，热稳定性和化学稳定性十分优异，具有很好的质子传导性，还具有较低的甲醇渗透性，适合作为甲醇燃料电池的质子交换膜，如聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸质子交换膜（中国发明专利申请号01129698.4）。但这种膜需要先涂膜聚合制备出聚苯乙烯/聚偏氟乙烯基膜。与此类似，也可以将聚偏氟乙烯基膜用溶剂溶胀，浸吸苯乙烯后聚合，也得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯基膜（美国发明专利申请号84697297A）。随后再将这两种基膜进行磺化得到阳离子交换膜，这就需要严格的磺化反应过程控制手段和精密装备，产品稳定性差，生产成本较高。而聚偏氟乙烯/聚丙烯磺酸膜（中国发明专利申请号200910077024.6）和聚偏氟乙烯/聚离子液单体膜（中国发明专利申请号200910088228.X），聚合之后即可得到阳离子交换膜，不需要对整膜进行磺化处理，但因为都不采用廉价的聚苯乙烯体系，不仅原料成本高，而且质子传导性能也不及聚苯乙烯系磺酸膜。 

发明内容

本发明的目的是为了全面提升传统聚苯乙烯系异相阳离子交换膜的综合性能，同时克服聚苯乙烯/聚偏氟乙烯均相阳离子交换膜制造过程中的磺化反应控制难题，提供一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法，该方法制备的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜结构和性能都优于异相膜而接近于均相膜。 

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜的制造方法，该方法包括以下步骤： 

1）先将含有苯乙烯、交联剂和引发剂的苯乙烯聚合溶液，加到聚偏氟乙烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液；

2）再将混合溶液加热，聚合之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末；

3）然后在反应釜中将复合粉末磺化，洗涤，烘干，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换粉末；