[发明专利]一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，更具体涉及一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法。

背景技术

贵金属纳米粒子作为研究得最早和最为成熟的纳米材料, 由于其独特的光、电、磁等性能, 已经在肿瘤成像、药物靶向释放、数据存储、锂离子电池、催化反应等领域获得了广泛应用（Langmuir，2009, 25(24), 13840–13851）。为得到功能性和应用性更强的纳米材料和纳米器件, 要求将纳米构筑单元进行组装。纳米粒子常被称作“人造原子”而作为构筑单元, 依靠相互作用力自组装成纳米粒子团簇、二维阵列和三维超晶体（化学进展，2009，21(7/8), 1389-1397）。然而，由于纳米粒子本身形貌和表面性质具有球对称性, 一般的方法只能形成均匀的修饰层。但各向同性的纳米粒子缺乏足够的多样性和稳定性, 因此在官能团和应用上受到一定限制。

很多实践及理论计算结果表明, 对纳米粒子进行不对称修饰可以使其由各向同性变为各向异性, 进而能够进行更复杂、可控和定向的组装。因此，对纳米粒子的不对称修饰成了近年来的一个研究热点。纳米粒子的不对称修饰方法概括起来主要有以下几种（Nano Today，2011，6, 286-308）: ( 1) 利用两相界面的空间约束; ( 2) 利用修饰分子本身的不对称性; ( 3) 利用均匀修饰后所形成的奇点。其中第二和第三种方法普适性较差，因此文献报道较多的是利用两相界面的空间约束力来实现对纳米粒子不对称修饰的方法。这种方法从相的组成分类，大体可分为固相法和液-液界面法。其中固相法根据固相基底的不同，还可进一步细分为大尺寸微粒基底法、树脂和滤纸基底法、硅烷化玻璃基底法和聚合物单晶基底法等。液-液界面法的基本原理是利用纳米粒子在亲-疏水两相界面时两端的物理和化学环境的差异进行定位修饰。较之固相法, 液-液界面法修饰的定位性较差, 但它的适用性和多样性较广。

需要说明的是，迄今为止，大部分非对称修饰方法在修饰过程中都需要将两种修饰基团同时或分步引入到纳米粒子表面，这不但增加了材料的制备成本，延长了制备时间，而且不利于进一步对纳米粒子进行可控组装。比如，在Rajesh Sardar等（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5356-5357）报导的固相不对称修饰法中，纳米粒子从固相基质表面脱附需要在超声情况下加入第二种修饰剂，因此不适用于一些生物大分子如DNA和蛋白质的修饰。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，可以实现用一种修饰分子对纳米粒子表面约80-95%区域的修饰，而保留另外小部分金属表面（以表面活性剂覆盖）用作后续实验；以表面活性剂（CTAB）为双官能团试剂，采用物理吸附法固定纳米粒子，不但加快了反应速度，而且使纳米材料的脱附变得非常方便。使用该方法制备的不对称修饰贵金属纳米粒子有望在纳米组装及生物传感方面得到广泛应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法包括以下步骤：

（1）用体积比为4：1的浓硫酸与质量分数为30%的过氧化氢混合溶液对固相基底表面进行氧化，产生致密的带负电荷的硅羟基；

（2）将处理过的固相基底浸入含0.1±0.05 M 的CTAB溶液中，静置30-120分钟；CTAB将会在基底表面自组装成双分子层；

（3）将表面组装有CTAB双分子层的固相基底浸入含表面带负电荷的贵金属纳米粒子溶液中，静置60-180分钟；贵金属纳米粒子通过静电吸附法自组装到吸附有CTAB双分子层的固相基底表面，形成均匀的纳米粒子单层结构；

（4）将吸附有单层纳米粒子的基底浸入含有修饰剂1的溶液中，静置3-24小时；修饰剂1将通过化学键结合到金属纳米粒子表面，由于位阻关系，修饰剂1仅结合于纳米粒子与溶液接触的表面，而与固相基底接触部位则无修饰剂1修饰；

（5）将上述修饰有修饰剂1的金属纳米粒子连同基底一起浸入装有二次水的容器中，放入超声仪中超声1-5分钟；修饰有修饰剂1的金属纳米粒子将会从固相基底表面脱落进入溶液中，从而得到均匀分散的修饰剂1部分修饰的贵金属纳米粒子溶液。

所述步骤（1）中的固相基底为玻璃、硅或二氧化硅材料。

所述步骤（1）中的氧化时间为10-30分钟。

所述步骤（3）中的贵金属纳米粒子为粒径介于10-500纳米之间的金、银或其合金纳米粒子。