[发明专利]一种有机碱化合物作为制备聚氯乙烯树脂的pH值调节剂

说明书

技术领域

本发明为悬浮法制备通用型聚氯乙烯（PVC）树脂产品的工艺过程中，选择一种有机碱化合物为pH值调节剂，用于消除氯离子的危害、改善PVC树脂产品的颗粒特性，属于聚合物制备技术领域。

背景技术

以往公开的关于PVC树脂生产中所使用的pH值调节剂技术文献介绍：

PVC树脂产品的工艺过程中，pH值调节剂是必不可少的助剂，所使用的物质主要有强碱、强碱弱酸盐、弱碱弱酸盐等，如，NaOH、NaHCO₃、NH₄HCO₃、磷酸三钙等化合物，目前被业内人士普遍认可和生产中广为使用的是NH₄HCO₃，pH值调节剂聚合反应速率和树脂质量有很大影响，尤其是改善PVC树脂产品的颗粒特性。

PVC树脂的颗粒形态不仅影响树脂的塑化加工性能，而且还影响树脂中残留氯乙烯单体的脱吸速率及成品树脂中残留氯乙烯单体的含量，因此改善聚氯乙烯树脂颗粒形态是生产中十分重要的问题。聚氯乙烯树脂产品通常为粒径100~200um的白色粉末，树脂的颗粒特性为衡量产品质量的重要性能指标，平均粒径及分布、表观密度、增塑剂吸收率、过筛率直接影响树脂加工时熔融流动性、塑化时间、制品外观等，孔隙率高且分布均匀、粒径范围适宜且分布集中的树脂产品加工性能好，树脂制品的力学性能和使用性能提高。

在氯乙烯单体悬浮聚合生产PVC树脂的工艺过程中，PVC分子链上形成不稳定的叔氯原子、烯丙基氯结构化合物，这些物质容易导致PVC分子脱出氯化氢，造成聚合体系偏酸，酸性对PVC分子脱氯化氢有强烈的催化作用，因此在体系中通过加入pH调节剂，利用简单的酸碱中和和复分解反应原理，消除聚合反应过程放出的氯化氢和氯乙烯原料中含有的氯化氢，保持反应体系呈弱碱性，以抑制聚合反应过程中由氯化氢所引起的负面作用。

研究表明，在生产过程中，反应介质的pH值对聚合反应速率、聚合物的质量有很大影响，原因在于引发剂的分解速率、分散剂的稳定能力均取决于介质的pH值，pH值高或偏低都不利，聚合反应有利于在中性或偏碱性的介质中进行，既pH=7.5~8.5值为佳。

氢氧化钠溶液是一种强碱溶液，具有强烈的酸碱中和性，在氯乙烯悬浮聚合生产过程中，使用氢氧化钠溶液为PH值调节剂，能快速中和反应体系中解释放出的氯化氢，视为所具有的优势。另一方面，使用氢氧化钠溶液与其它类型PH值调节剂相比，添加量对反应体系PH值升高或降低的贡献率远大于其它，即使是微量都会显示体系PH值变化，所以操作弹性小，PH值在一个宽范围变化。由于聚合反应体系的复杂性和游离氯化氢产生量的不确定性，每个批次的重现性差，导致难以精准确定氢氧化钠的有效使用量，用量少、体系呈酸性，酸性条件对PVC分子脱氯化氢有强烈的催化作用，使体系酸性进一步增加，这样一方面引发剂的分解速率加快，聚合速率提高，另一方面，pH值过低时，分散剂中的聚乙烯醇易发生脱羧反应，使得分散剂的表而张力变化比较大，对PVC的颗粒特性产生不利影响，容易产生鱼眼；用量大，强碱溶液使分散剂PVA的水解，影响其对氯乙烯单体的分散和保胶效果，导致聚合反应的PVC出粗料，影响PVC产品的颗粒特性；因此精准确定氢氧化钠的有效使用量、稳定体系PH值在一个窄范围变化较有难度；加入NaOH中和氯化氢，形成的Cl^-1氯离子分散在反应液中，虽然离子浓度低，但长时间的生产运行，对聚合反应釜体和相关的不锈钢管线、阀门所含有的金属镍发生络合反应，生成镍盐络合物，对不锈钢材料有较强的点蚀、不可逆的破坏作用；镍盐络合物中的变价金属离子对链式自由基反应具有较强的催化作用，它的存在能加速PVC产品的热氧老化；另外，NaOH只能中和反应液中的氯化氢，还有一部分与氯乙烯单体混合并分散在聚合反应釜的气相空间内的氯化氢是无法中和的，同样会造成气相空间的设备腐蚀。

碳酸氢钠是一种强碱弱酸化合物，在氯乙烯悬浮聚合生产中作为pH值调节剂，生产的PVC树脂增塑剂吸收率比使用氢氧化钠溶液的稍低，颗粒规整度好，颗粒尺寸要小。但碳酸氢钠溶液进行酸中和时，容易分解产生二氧化碳积在回流冷凝器中，大大影响回流冷凝器换热能力，给正常生产带来不便。

磷酸三钙中属强碱弱酸盐，在氯乙烯悬浮聚合生产中作为pH值调节剂，表现出钙离子对分散剂的不良影响，另外钙离子容易沉积，使PVC浆料汽提塔结垢而堵塞；使用磷酸三钙溶液生产的PVC树脂表观密度比较高，吸油率差，最终导致树脂的颗粒特性差。