[发明专利]乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法

说明书

本申请是申请号为200780023316.0，申请日为2007年4月24日，发明名称为“乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法”的中国专利申请的分案申请。

交叉引用声明

本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。

技术领域

本发明涉及乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法及聚合物。具体而言，本发明公开了包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物，及其在乙烯、一种或多种C3-30烯烃，和共轭或非共轭二烯的连续溶液聚合以制备具有改进的加工性能的共聚体中的用途。

背景技术

基于定义明确的含给电子配体的金属络合物的催化剂组合物（被称作后金属茂络合物）已经表明产生具有更好的共聚单体掺入和窄分子量分布的产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并遭受低的催化效率，尤其是在升高的聚合温度下。当用于制备含有乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物，尤其是含有乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯（ENB）的聚合物时，所得聚合物分子量和共聚单体掺入率经常不足。

一类前述后金属茂催化剂的实例公开在USP 6,827,976中，其中公开了含有二价路易斯碱螯合基团的桥连二价芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物。

对乙烯/α-烯烃/二烯聚合而言，特别需要较高的溶液反应温度以改进操作效率。但是，采用较高的反应温度常常导致差的α-烯烃和二烯转化率。因此，非常需要选择能够在升高的反应温度下掺入增加量的α-烯烃和二烯共聚单体的催化剂组合物。

我们现在发现可以在溶液聚合法中利用某些金属络合物以制备含有相对较大的α-烯烃与二烯含量的高分子量含乙烯共聚体。所得聚合物产物具有合意的性质，如提高的拉伸性能、降低的密度（更大的共聚单体掺入）和改进的高温性能。此外，我们已经发现使用相对较低摩尔比的传统铝氧烷助催化剂时，这些催化剂组合物保持它们的高催化剂活性。使用降低量的铝氧烷助催化剂（与传统方法中使用的量相比降低多达90%或更多）能够制备具有降低的金属含量并由此具有增加的透明度、改进的介电性质和其他提高的物理性质的聚合物产物。此外，使用降低量的铝氧烷助催化剂导致聚合物生产成本的降低。

发明内容

本发明现在提供在溶液聚合条件下用包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物聚合乙烯、一种或多种C_3-20α-烯烃和共轭或非共轭二烯的方法，该方法与传统催化剂的使用相比提供具有高α-烯烃和二烯含量的共聚体。

另外，本发明可能制造具有相对较高分子量（具有相应的低熔体指数）和高共聚单体掺入量（低密度）、具有相对较好的耐高温性的共聚体。也可以使用低摩尔比（以锆计200或更低，优选100或更低，更优选80或更低）的烷基铝氧烷助催化剂或三烷基铝-改性铝氧烷助催化剂得到聚合物性质的这种独特组合。所述聚合物可以在高温、高转化率条件下以高催化剂效率制备。

本发明特别有利于在连续溶液聚合法条件下使用，其中将包含金属络合物、活化助催化剂或助催化剂混合物、任选的链转移剂、乙烯、C_3-30α-烯烃（尤其是丙烯）和至少一种C_4-20共轭或非共轭二烯的反应混合物连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中，并从中连续或半连续地移出聚合物产物。在一个具体实施方案中，本发明用于制备具有增加的聚合的丙烯与二烯单体含量的乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物。

本发明特别适于制造在具有改进的高温使用性能的粘合剂、薄膜（包括用于屋顶与建筑应用的膜）和模制或挤出制品的制备（进行或不进行随后的固化或交联）中使用的树脂。

具体实施方式

本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press,Inc.,2003年出版并拥有版权的元素周期表。同样地，任何提到的“族”应该是使用IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。除非作出相反的说明、从上下文暗指或是本领域中的惯例，所有的份数和百分比均以重量计，且所有试验方法均为本文提交日时的现有方法。为了美国专利实践，文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均全文经此引用并入本文（或其等同的US版本经此引用并入本文），尤其是关于合成技术、定义（在与本文提供的任何定义不相抵触的程度内）和本领域常识的公开。