[发明专利]一种四组份阴阳离子共掺杂石榴石型固体电解质

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体锂离子电解质制造领域。

背景技术

锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。另外要研发具有实用意义的固体锂离子电解质，同时要求其能够在环境中具有良好的稳定性(对二氧化碳和水分稳定)，为了使组成的全固态电池能够使用金属锂作为负极而具有高的能量密度，也希望固态电解质能对金属锂稳定并具有较高的分解电压。从目前已有报导的锂离子固态电解质来看：LLTO(Li，La)TiO₃固态电解质具有很高的晶内电导率(在10^-3S/cm左右)及比较高的常温总电导率(10^-4S/cm-10^-5S/cm)，但是LLTO分解电压低，无法构成放电电压3.7V以上全固态电池并且对金属锂负极不稳定；具有NASICON型多晶的LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面体PO₄和八面体MO₆共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率固态电解质。通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu，Zhaoyin Wen，ZhonghuaGu，et al.，Solid State Ionics，171，2004，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981，253-257.]发现的Li_1+xTi_2-xGa_xP₃O₁₂，Li_1+2xTi_2-xMgxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xCrxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xAl_xP₃O₁₂，Li_1+xTi_2-xIn_xP₃O₁₂等体系或其他如Li_1+2x+2yAl_xMg_yTi_2-x-ySi_xP_3-xO₁₂，Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，Li_1+xAl_xTi_2-xP₃O₁₂等体系均具有较高的锂离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在10^-4S/cm-10^-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。另外NASICON体系同样对金属锂负极不稳定。W.Weppner等在2003年提出了一种新的石榴石结构的固体电解质Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb，Ta)(Thangadurai，V.，H.Kaack，et al.，Journal of the American Ceramic Society，86(3)2003，437-440.)，这种固体电解质对金属锂负极甚至是熔融金属锂都非常稳定，是全固态锂离子电池极具有应用价值的固态电解质。然而纯Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb，Ta)的常温电导率只有10^-6S/cm左右。W.Weppner等在2006年又报道了K⁺，In³⁺单离子掺杂的Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb，Ta)(Thangadurai，V.and W.Weppner，Journal of Solid State Chemistry 179(4)，2006，974-984.)。将常温离子电导率提高到了10^-5S/cm数量级。但是还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。