[发明专利]氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法

说明书

 

技术领域 

本发明涉及氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。

背景技术

壳聚糖(CS)是自然界中储量第二大的生物质资源甲壳素的脱乙酰产物，来源丰富。壳聚糖具有良好的生物相容性、可降解性，其分子链上丰富的羟基和氨基使其对于金属离子、染料、蛋白质等物质有良好的亲和力，作为吸附剂被广泛用于含染料、重金属离子、天然有机物等水体的处理。

壳聚糖分子链上丰富的氨基使其易溶于酸性溶液，稳定性差，限制了其在酸性体系中的应用。为了提高其化学稳定性，常对其进行交联改性。常用的交联剂有甲醛，戊二醛，环氧氯丙烷，和聚磷酸盐等。由于氨基的反应性能比羟基好，交联反应一般先发生在氨基。而氨基是壳聚糖吸附剂的主要吸附基团，在用交联反应提高化学稳定性的同时，由于游离氨基的减少使吸附剂的吸附容量大大降低。因此，需要在交联反应之前，对氨基进行保护，使交联反应发生在羟基上。我们曾报道采取先用甲醛与氨基反应生成西弗碱保护氨基，再用环氧氯丙烷交联，最后酸解脱去西弗碱恢复氨基的方法制备氨基得到保护的，具有高氨基含量的交联壳聚糖多孔微球。

单独使用壳聚糖作吸附剂，由于壳聚糖不溶于水，只有壳聚糖粉末的表面分子能与污染物螯合，壳聚糖作为吸附剂时用量较大，成本较高。为了降低成本，同时提高吸附剂的吸附效果，常将壳聚糖与无机（如累托石，膨润土，高岭土，石墨或石墨烯，硅镁土，砂土，珍珠岩，碳纳米管等）或有机高分子材料（PVA，纤维素等）混合，制备复合吸附剂。壳聚糖/无机，壳聚糖/有机高分子复合吸附剂都有许多报道。

壳聚糖密度小、质软，磁性壳聚糖材料是近年来发展起来的一种新型功能高分子材料，将壳聚糖与磁性Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃结合制备而成。能通过外加磁场定向分离，有利于分离过程的简化和自动化。

本发明制备氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂，将壳聚糖，磁性Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃，无机材料，高分子化合物结合在一起，以得到氨基含量高，吸附容量高，吸附速率快, 而且可通过外界磁场作用进行回收，重复使用性好的吸附剂，类似的研究未见报道。

 

发明内容  

本发明所要解决的技术问题在于提供氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。

本发明先用甲醛与壳聚糖上氨基反应生成西弗碱保护氨基，再用环氧氯丙烷交联，最后酸解脱去西弗碱恢复氨基的方法制备氨基得到保护的交联磁性壳聚糖。

本发明的复合吸附剂包括氨基保护的交联磁性壳聚糖，还可能包括高分子化合物或/和无机材料。

本发明还提供上述复合吸附剂的制备方法：具体包括如下步骤：

1）称取壳聚糖溶于1-3%（V/V）醋酸溶液；

2）将γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄和无机材料在搅拌下加入水中，超声分散，再加入高分子化合物并使之溶解；

3）将1）和2）所得两分散系混和搅拌，向混合物中加入1-2倍体积的甲苯或液体石蜡和0.5-2%（V/V）乳化剂，继续搅拌使体系均匀；

4）加入甲醛，交联反应2-8h后，将混合物倾入2-5倍体积的乙醇与氢氧化钠溶液组成的溶液中，搅拌后抽滤，滤饼用乙醚、乙醇、水依次洗涤；

5）将洗涤后的材料放入0.05-2mol/L环氧氯丙烷溶液中，调节pH10-12，50-80℃水浴下反应4-8h，过滤，水洗至中性；

6）置于0.2-1mol/L HCl溶液中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用NaOH溶液中和，水洗至中性，干燥备用。

上述方案中，壳聚糖和添加的铁原子质量比为10:1～1:5。

添加的无机材料与壳聚糖的重量比为0:200～200:200。

添加的高分子化合物与壳聚糖的重量比为0:50～50:50。

所述的无机材料可以为石墨、累脱石、高岭土、氧化石墨或碳纳米管。

所述的高分子化合物分别为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶或羧甲基壳聚糖。