[发明专利]一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法。

背景技术：

传统的磁制冷机是通过压缩气体膨胀技术来实现制冷。其中压缩气体使用的是氟利昂或氢氟烃。这两种气体都会对大气造成破坏，会损坏大气臭氧层或具有温室效应。近年来发展的磁制冷技术通过磁化和退磁过程中材料的磁熵变化达到制冷的目的。由于这种固体材料制冷技术不使用压缩气体，所以不会引起温室效应，被称为绿色环保制冷技术。此外，和气体制冷系统相比，磁制冷至少可以少消耗20%至30%的能源。事实上，现在使用的冰箱和空调系统正成为全世界能源消耗的主体。与传统气体制冷技术比较，磁制冷还具有低噪声、安全可靠和易于小型化等特点。开发高性能磁制冷材料和研制高效磁制冷机已成为各国科研工作者和工业界竞争开展的热点工作。

最普遍使用的室温磁制冷材料是纯金属钆，其磁热性能和强度韧性及耐腐蚀性能都较为突出，但存在价格高，磁热性能没有提高空间，以及不能制造出梯度材料以扩大制冷范围等缺点。目前人们开发的金属间化合物作为固体制冷剂主要有铁基、锰基、镍基和钆基合金。铁基合金是NaZn₁₃结构的La(Fe,Si)₁₃基合金，锰基合金主要有六方结构的MnFeP(Ge,Si)和Mn(Co,Ni)Ge合金，镍基合金指Heusler型Ni₂Mn(Ga,In,Sn,Sb)，钆基合金是Gd₅Si₂Ge₂。这些合金由于存在磁结构耦合的一级相变，所以具有较大的磁熵变，是非常有希望替代金属钆的磁制冷合金系统。但熔炼铸造出的块体合金的力学性能和可加工性能则比纯金属钆要差很多。粉末冶金方法被认为是规模化制造磁制冷合金的有效途径（美国专利公开号US2011/01140031 A1），但这种通过粉末反应烧结并压制成型的块体材料的力学性能更不理想。磁制冷材料作为磁工质在磁制冷机中以往复或旋转运动方式不断进出磁场，切割磁力线时要承受几十到几百牛顿的磁拉力，这对磁工质的力学性能，特别是抗压抗弯折韧性和耐疲劳性能，都提出了严峻的要求。此外，为提高换热效率，磁工质通常被切割加工成0.25-1mm厚的薄板状散热片，这对于脆性磁性材料几乎是不可能的。以烧结La(Fe,Co,Si)₁₃为例（K. Loewe, et al. Acta Mater. 2012;60:4268），断裂压缩应力低于700MPa，应变不到0.3%，只有时效分离技术才能提高强度到1500MPa，韧性到0.8%。这种力学性能仅可以满足1mm厚薄片的加工要求，对于再薄的厚度也无能为力。

基于提高磁制冷材料的力学性能的需要，德国VAC公司提出高导热金属颗粒，比如铜，银等与磁热材料颗粒混合制备金属基复合材料的概念（美国专利公开号US2011/0168363 A9）。但他们冷挤压成型的复合材料存在金属颗粒间的结合力较弱，大变形过程中磁热合金的磁性能降低等不足。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其工艺简单，制备过程中不存在大塑性变形，颗粒和粘结剂可牢固结合，还可以获得磁热效应的各相异性，并能有效降低涡流损耗的聚合物粘接颗粒磁热合金的复合材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：将金属粉末用机械球磨的方法研磨，在0.8mbar的氩气气氛中1000摄氏度保温2天后炉冷至室温进行退火，将退火后的合金研磨成颗粒，并控制其粒径与粒径分布，研磨出的颗粒与高导热环氧树脂在容器中均匀混合，合金颗粒占总体积的50%至98%，将上述预混料注射进模具并在真空环境下脱气，然后在磁场中静置。

所述的颗粒粒径为10-100微米。

所述的磁场强度不小于1特斯拉。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

本发明与块体材料相比，机械强度和韧性可提高1-2个数量级，利用聚合物束缚相变原理，复合材料的磁热性能要高于颗粒，基本可以达到铸造块体材料的水平；与金属-金属颗粒复合材料比，工艺简单，成本低，组分间结合力强，抗压抗拉抗弯折性能更加优越。更为重要的是，本发明可以制备形状各向异性或磁晶各向异性的块体材料，沿易磁化方向的磁热性能比各向同性的合金的磁热性能更高，这种晶体学高取向的特性虽然可以在磁热单晶或薄膜中获得，但单晶和薄膜的制备相对更加复杂，力学性能也较差。

附图说明：