[发明专利]顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途，具体地涉及一种由CuO、ZnO、Al₂O₃和活性炭组成的催化剂。

背景技术

γ-丁内酯是一种含五元环的杂环化合物，具有高的沸点和高的溶解能力，反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。γ-丁内酯能溶解各种有机和无机化合物，常用作溶剂、萃取剂和吸收剂。良好的反应性能使其能发生一系列的开环和不开环的化学反应，可用于环丙沙星、脑复康、维生素B₁、聚乙烯基吡咯烷酮等的生产原料，其中吡咯烷酮可用来生产尼龙单体、增塑剂、地板蜡中乳胶的胶粘剂、化妆品的保湿剂和聚合物的有机溶剂等。其稳定的溶解性和电解性，使其可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。γ-丁内酯及其衍生物可广泛地用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域。

γ-丁内酯的合成工艺很多，但实现工业化的主要有3种：①以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；②以丁二烯为原料的乙酰氧化法和以农产废料为原料的糠醛加氢法；③以顺酐为原料的顺酐加氢法。

目前，顺酐加氢制γ-丁内酯采用的催化剂大致可以分为三类：贵金属催化剂、Ni系催化剂和Cu系催化剂，其中Cu-Zn系催化剂是国内外的研究热点。

中国专利CN1058400A公开了一种由Cu、ZnO、Al₂O₃，及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成的催化剂，顺酐单程转化率接近100％，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95％，但该催化剂的单程使用寿命较低。

中国专利CN1111167A公开了一种由CuO、ZnO、Al₂O₃和第四组分Pd或Pt组成的催化剂。以CuO、ZnO和Al₂O₃为母体，第四组分喷涂在母体表面上，该催化剂的顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性为92.7％。

中国专利CN1139106A公开了一种由CuO、ZnO、Cr₂O₃、ZrO₂组成的催化剂。该方法能够在高空速下获得接近100％的顺酐转化率和85％以上的γ-丁内酯选择性。

中国专利CN1071421A公开了一种由Cu/Zn/Al/O组成的催化剂。该催化剂采用惰性的具有部分孔隙的材料为载体，将具有催化活性的氧化物涂覆在载体的外表面上。

中国专利CN1298759A公开了一种由CuO、ZnO、Al₂O₃、助剂(BaO或Pd)。顺酐单程转化率为100％，γ-丁内酯选择性可达93～98％。

中国专利CN1108253A公开了一种催化剂为还原态的亚铬铜，其基本组成为CuO、Cr₂O₃和SiO₂，反应效果较好，但是该催化剂中含有重金属Cr。Cr的存在易造成环境污染，进入人体中六价铬长期积聚，难以被代谢，对人体健康危害很大。

中国专利CN1358568A公开了一种含有Cu、Zn、Al的催化剂，不添加第四活性组分，用共沉淀法制备。

中国专利CN1314208A公开了一种由Pd、Co及活性炭组成的催化剂。采用分步浸渍方法制得，γ-丁内酯选择性大于98％。

中国专利CN1669651A公开了一种由CuO、TiO₂、Al₂O₃和助剂(选自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物)组成的催化剂。顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性100％，但随着反应的进行γ-丁内酯选择性将逐渐下降。

中国专利CN1646514公开了一种由CuO和至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、炭化硅、二氧化锆和氧化铝的催化剂。在245-270℃下获得的γ-丁内酯产率仅为94.9～96.6％。

美国专利US6492535B1公开了一种由CuO、Cr₂O₃、BaO或MgO，顺酐转化率100％和的γ-丁内酯选择性92％以上。

美国专利US5347021公开了一种CuO、ZnO、Al₂O₃和微量石墨组成的催化剂。顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性仅为80％。