[发明专利]制备二次电池用有机-无机复合隔膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的有机-无机复合隔膜及其制备方法。 

背景技术

锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求更小，更轻，更薄的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力， 

锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。 

至今商品化的锂离子电池隔膜材料以聚烯烃占主导地位，商业化产品以Celgard,Asahi,Tonen,星源等为代表。这些隔膜通常与传统电解液有较为良好的浸润性，然而由于其相对较低的热变形和/或熔融温度（125~150°C左右）造成了它们对锂离子电池的安全性不是很理想，因而限制了相应的电池在运输动力领域中的应用。在此背景下人们通过各种手段开发新型隔膜或对现有隔膜进行热稳定性和安全性的改进。现有的技术手段除了个别使用施加外部高能量源（如等离子体或电子束辐射，红外，紫外辐射，空气对流热传递（CN101626095A））对聚烯烃基体进行热稳定性改良之外，其中通常使用的方 法是制备有机-无机复合膜。 

文献Journal of Power Sources 195(2010)8302–8305采用浸渍涂布的方式在将含有三氧化二铝粒子的聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物溶液薄层涂布在聚甲基丙烯酸甲脂薄膜的两面制备了三层无机/有机/无机复合膜。由该隔膜制备的钴酸锂（LiCoO2）/中间相炭微球（MCMB）电池较商品化的聚乙烯隔膜在倍率性能上有所提高。然而隔膜制备过程相对复杂，其中又耗费了大量对环境有害的有机溶剂如丙酮，二甲苯等。 

文献Journal of Power sources 196(2011)8125-8128采用了有机溶液浇铸成膜的方法在碳负极上依序涂上聚丙烯腈/二氧化硅和多孔性聚偏氟乙烯薄膜。由此制备的镍钴锰333三元/石墨电池较通常的聚丙烯隔膜提高了电池的倍率性能以及热稳定性。很明显，这种制备过程也同样有过程繁琐，有机溶剂（二甲基甲酰胺，丙酮）对环境造成危害性的弊病。 

美国专利US6562511制备的多层聚偏氟乙烯/二氧化硅复合隔膜也是采用溶液浇铸成膜的方法，隔膜各层材料的本质是一样的，区别只是无机，有机成分多少的差异。 

美国专利US2010/0009265A1采用Asahi通常使用的湿法技术制备了聚乙烯/二氧化硅单层隔膜。经表面活性剂处理的纳米二氧化硅被加入到高密度聚乙烯和液体石蜡的混合物中。 

虽然上述这些措施可以对隔膜的性能有所改善，但是这些方法的工艺过程比较复杂，而且大多采用有机溶剂体系加工，不仅大大增加电池的制造成本，而且给环境带来危害。另外使用涂布的工艺方式容易造成部分闭孔导致孔隙率降低，因此无法满足锂离子电池的大规模产业化要求。本发明因此而来。 

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法。该方法在现有多孔性有机隔膜的基础上采用价格低廉的无机原材料以化学反应液相沉积的方式嵌入纳米无机陶瓷粒子。经上述方法制备的隔膜浸泡在电 解液中明显提高了离子电导率，热稳定性和安全性。此外，本发明的另一目的是提供由所述方法生产的纳米陶瓷隔膜，由此制造的隔膜可用于制造电池。 

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是： 

一种用于制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤： 

（1）将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴； 

（2）然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴； 

（3）接着将隔膜通过去离子水浴； 

（4）干燥隔膜。 

其中所述第一种可溶性盐和第二种可溶性盐能产生化学反应，并生成无机沉淀沉积在多孔性有机隔膜表面。