[发明专利]烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制备方法

说明书

本发明提供了包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于：具有至少一个以至少一个-O-C(O)-O-R″单元封端的聚醚基，其中R″为相同或不同的烷基，该聚硅氧烷-聚醚共聚物的制备方法和用途，特别是用于聚氨酯泡沫生产。

有机改性硅氧烷，尤其是聚醚硅氧烷是在与表面活性行为导向控制有关的几乎所有行业内广泛使用的化合物。这类物质用作例如表面活性剂、乳化剂、分散剂、漆流添加剂、润滑剂、消泡剂、提高石油采收率的助剂、涂覆纤维、纱线或织物的纺织助剂或聚氨酯发泡中使用的泡沫稳定剂。这类化学品用途的广泛多样性不仅依赖于使用硅氧烷结构和作为取代基的聚醚的适当组合，以伴随着亲水性/疏水性平衡具体地获得其他类型的活性的可能性。

含有聚氧化烯的改性单元的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物应特别在聚氨酯泡沫生产中作为添加剂使用。这些泡沫稳定剂能够例如形成均匀孔结构并使聚合物基体在泡沫生产过程中稳定。预计聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物在泡沫稳定中只在一定程度上有效。

聚醚-聚硅氧烷共聚物基本上细分为两大类。聚醚-聚硅氧烷共聚物早就已知，其中聚醚与聚硅氧烷链通过SiOC键连接。所述聚醚-聚硅氧烷共聚物可由羟基官能聚醚与含氯硅氧烷发生取代反应或与烷氧基硅氧烷发生酯交换反应制备。这组产品尤其以广泛的加工范围和高活性著称，即具有细孔结构、所需的开孔含量/闭孔含量和无泡沫缺陷的聚氨酯泡沫在宽泛的稳定剂浓度范围内获得。由于这些性质，SiOC产品组的PU稳定剂在许多制剂中广泛使用。一个缺点是SiOC键的抗水解性有限，从而限制了稳定剂的保质期，更具体地，限制了其外加剂或制剂的保质期。SiOC稳定剂的另一个缺点是其在多元醇制剂中的溶解度中等，这可能会导致混浊，甚至会出现完全配制的多元醇配方分离的迹象。这个问题尤其在硬质泡沫应用中出现，其中预配制的混合物常常需要具有溶解度和分离阻力，所述预配制的混合物含有多元醇、催化剂、水/发泡剂、泡沫稳定剂和任选的其他添加剂，其作为即用型聚氨酯泡沫系统销售。

解决贮存过程中稳定性差的渴望推动了第二类聚醚-聚硅氧烷共聚物的发展，在第二类聚醚-聚硅氧烷共聚物中，聚醚通过水解稳定的SiC键与聚硅氧烷连接。由烯丙基聚醚与氢硅氧烷通过贵金属催化的氢化硅烷化制备。SiC产品组的PU稳定剂因在多元醇制剂中的高溶解度以及其贮存过程中的高稳定性而值得注意。然而，其在热固化柔性泡沫应用中的用途不得益于从SiOC稳定剂已知的广泛的加工范围，因为稳定剂的使用量必须在一个窄的范围内保持恒定，以便可获得始终良好的泡沫性能。

铂金属催化的氢化硅烷化是目前实行的用于氢硅氧烷水解稳定的有机改性的标准反应。与Si-C连接的聚醚硅氧烷的工业合成在很大程度上取决于使用易获得的烯丙基/乙烯基聚醚。

可以就其氧化烯单元(特别是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)的组成，改变聚氧化烯嵌段。术语“组成”不仅包含其内表示的氧化烯单位的相对数，而且包含其在聚醚链内的分布/排列。进一步的特点为聚氧化烯嵌段的分子量和端基。

通常包含在商业柔性聚氨酯泡沫稳定剂中的聚氧化烯的端基基本上是羟基官能度、甲醚基、丁醚基或其他醋酸酯官能团。

利用高压二氧化碳作为发泡气体的聚氨酯泡沫系统已在几年中取得进展。该技术例如在EPA0645226中描述。这种发泡技术的特点是用作PU反应混合物的加压CO₂的自发发泡的排放地点对泡沫制剂的组分的孔形成特征的要求增加。这是容易理解的，因为传统的PU发泡的特征在于慢慢开始异氰酸酯-水反应，其只产生液体高分子相的缓慢CO₂气体饱和，随后缓慢形成气泡。

这类系统的技术挑战在于，尽管二氧化碳在几分之一秒内变成气体，仍有必要控制孔的量和孔尺寸分布作为之后的泡沫形态学参数以及由其产生的泡沫特性。由于过程控制不足的典型缺陷是泡沫结构中孔不均匀且部分变粗。

尽可能减少这些缺陷情况的方法在于例如选择适当的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为泡沫稳定剂，例如US-A-5,357,018或US-A-5,321,051中所述，例如，或者在聚氨酯泡沫生产中，特别是在柔性聚氨酯-聚醚泡沫制剂中添加环状有机碳酸酯，如EP0900811中教导。

EP0798327描述了两步法制备聚碳酸酯共聚醚二醇的方法。在第一步中，聚醚二醇与双碳酸二甲酯在碱催化剂的存在下反应形成聚醚二醇双碳酸二甲酯，在随后的第二步中，在蒸馏去除过量的碳酸二甲酯并去除碱催化剂后，将聚醚二醇双碳酸二甲酯通过酸催化的酯交换反应转化成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。其缺点是建立中间步骤并需要改变催化剂体系。