[发明专利]一种合成β-羟基丙酸的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种合成β-羟基丙酸的方法，具体涉及均相和非均相催化水合丙烯酸制得β-羟基丙酸。

背景技术

 β-羟基丙酸（β-HP）作为聚β-羟基丙酸的单体，是一种潜在的重要化工原料。该分子带有两个官能团羟基和羧基，是很多光学活性物质的前体。与醇酯化作用生成酯，氧化生成丙二酸，脱水生成丙烯酸，还可通过还原作用生成1,3-丙二醇等；1,3-丙二醇又是聚酯(PTT)的单体，可用于生产涂料、胶黏剂、水处理化学品和个人护理用品；另外β-HP还可以作为生物聚酯的原料，聚羟基烷酸(PHA)是生物可降解热塑性材料，具有广泛的物理特性，由于在许多生物代谢途径中都可发现β-HP的存在，在自发生物聚合反应中特别明显，与3-羟基丁酸作用形成聚3-羟基丁酸β-羟基丙酸(poly(3-HB-co-3-HP)。基于以上这些特性，所以在未来β-羟基丙酸的生产极具市场前景，将会成为化工领域的竞争焦点。2004年8月的美国能源部报告将β-HP列为当前世界上12种最具开发潜力的化工产品之一。

目前，报道β-羟基丙酸的合成方法中生物转化法居多，化学合成法有3-羟基丙腈水解，3-羟基丙醛氧化和Reformatsky反应，但丙烯酸水合报道很少；仅在专利CN1753858A中报道过，以二氧化碳、氧化硫、氧化氮及pKa>7的有机碱或无机碱为催化剂进行水合，该法反应后得到的是β-羟基羧酸的盐，及醚类的二聚体，产物需要进行酸化，然后要用十二烷醇蒸馏得到β-羟基丙酸及丙烯酸的低聚物，最后用乙酸乙酯进行萃取除去杂质，故产物的回收与分离复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺条件简单、生产成本低、产物分离容易且产率高的合成β-羟基丙酸的方法。

本发明提供的一种制备β-羟基丙酸的方法，该方法是将丙烯酸用水配制成质量分数10%～60%的丙烯酸水溶液，加入占丙烯酸质量0.1%～1.0%的阻聚剂对苯二酚，然后再加入催化剂调节pH=0.5～4.0，用氮气置换釜内空气， 在60～280℃下反应1～24小时， 冷却至室温，即得β-羟基丙酸；

该催化剂选自质子酸、质子酸的酸式盐、缓冲溶液、沸石分子筛、负载型无机酸、酸性阳离子树脂或路易斯酸。

在本发明中，质子酸为硫酸、磷酸无机质子酸、乙酸、丙酸或草酸，对应的，质子酸的酸式盐为硫酸、磷酸无机质子酸、乙酸、丙酸或草酸的酸式盐。

在本发明中，缓冲溶液为磷酸-三乙胺缓冲溶液或磷酸-磷酸二氢钾缓冲溶液。

在本发明中，沸石分子筛为微孔AI沸石分子筛或H-β沸石分子筛。

在本发明中，负载型无机酸为H₃PO₄/TiO₂、KH₂PO₄/TiO₂或Ni/SO₄^2--SnO₂。

在本发明中，路易斯酸为ZnCl₂、CuCl₂、CoCl₂、FeCl₃或SnCl₄。

在本发明中，酸性阳离子树脂为强酸性阳离子树脂001*7、强酸性阳离子树脂D072、弱酸性阳离子树脂D113或弱酸性阳离子树脂116。

在本发明中，优选的是，在90～250℃下反应3～18小时。

本发明的优点是：原料廉价易得，反应条件温和，工艺条件简单，产物分离容易，反应具有较高的产率，克服了其他化学法的原料难得缺点及生物法产率低的弊端。

丙烯酸在反应中不仅是作为试剂，而且也是作为反应中所形成的正碳离子中间体的授体。反应是按生成正碳离子中间体的亲电加成历程进行的。加入质子酸和缓冲溶液，反应中直接电离出H⁺；提高H⁺的浓度，有利于正碳离子的形成，促进反应向正方向移动，从而提高了反应的收率。机理如下：

而固体酸催化剂通过接受一对电子抽出一个负氢离子，即促进丙烯酸形成碳正离子，L代表固体酸催化剂酸中心，机理如下：

RH + L    R⁺  +  H^- :L

其反应产物是反Markovnikov规则的，原因在于：由于羰基的吸电子效应，使生成的伯正碳离子比仲碳正离子中间体 稳定。