[发明专利]通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的复合隔膜及其制备方法以及使用其的二次电池。

背景技术

锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求体积更小，能量密度更高的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力。

锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。

迄今为止大规模应用在的锂离子电池中的隔膜材料仍以聚烯烃占主导地位，商业化产品以Celgard,Asahi,Tonen,星源等等为代表。聚烯烃隔膜的生产方法大致分为两类，一类是干法拉伸（美国专利4994335），其工艺过程中不涉及使用有机溶剂，而是采用熔融挤出加工，退火热处理，拉伸等一系列工艺手段来实现薄膜化和造孔；另一类是湿法（美国专利6444356），其工艺过程中要使用大量的低分子有机溶剂来软化高分子材料，并经萃取来实现造孔技术。不论是干法还是湿法，均涉及到诸多繁琐的工艺处理步骤，再加上供不应求的市场局面（尤其是高端隔膜）的综合结果造成隔膜价格居高不下。

由于聚烯烃材料具有相对较低的热变形温度（PE的熔融温度在120~130℃左右，PP的熔融温度在130-160℃之间）以及相对较低的机械性能造成了它们对锂离子电池的安全性不是很理想，因而限制了相应的电池在动力运输领域中的大规模应用。通常改进聚烯烃隔膜热稳定性和机械性能的方法是在原有隔膜上面附加一层或多层新的热稳定性更好，机械性能更优的材料，如无机陶瓷材料等，常用的加工手段有涂布法，喷涂法以及静电纺丝等等。如美国专利US7875380B2采用静电喷涂的方法改善隔膜的安全性，然而使用涂布的工艺方式很容易带来额外的弊端，如造成隔膜部分区域闭孔从而导致整个隔膜的离子导电率降低，最终影响电池的倍率以及循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过静电纺丝技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用多层复合隔膜的方法，可以提高隔膜安全性的同时也可以改善因涂布造成的降低的离子导电率问题。在现有的无纺布，或玻璃纤维，或是聚烯烃隔膜等的基体之上，通过静电纺丝技术涂布的有机无机复合层可以提高隔膜对电池的安全性并增加与电解液的润湿性；结合一种造孔技术可以解决因涂布造成堵孔的问题，进一步提高隔膜传输锂离子的能力。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；

（2）在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料，使小分子有机物溶于高分子溶液中，无机纳米材料分散于高分子溶液中，形成有机无机混合溶液；

（3）将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面，形成复合薄膜，干燥复合薄膜；

（4）从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物后，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。

优选的，所述方法中高分子有机物选自聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）,聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯腈（PAN），聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物（PVDF-co-AN）,聚氧乙烯（PEO），聚氨酯（PU），聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA），聚氯乙烯（PVC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚苯乙烯（PS），纤维素（cellulose）中的至少一种。

优选的，所述方法中溶剂选自丙酮，N-甲基吡咯烷酮,乙醇，异丙醇，二甲基乙酰胺（DMAc），吡啶（pyridine），全氟煤油（perfluorokerosene）中的至少一种。