[发明专利]一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法，属于化学催化剂制备技术领域。

背景技术

乙醇是重要的大宗化工产品，广泛用于医药、食品、化工等行业，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。乙醇作为清洁能源不仅可替代四乙基铅用作汽油的防爆剂，还可以添加于汽油中用作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。

乙醇的生产方法主要有发酵法和化学合成法。发酵法的主要原料是植物系物质（农作物），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇；化学合成法主要以石油物质为原料，通过石油裂化制得乙烯，乙烯再直接水合制得乙醇。由于化学合成法生产乙醇所用生产设备要求具有较高的耐酸、耐压性能，生产条件和成本较高，而且以石油为原料，不符合我国“富煤、少油”的能源结构特点。目前，我国的工业乙醇70%以上以粮食发酵法（约有95%以上的工厂）为主，每年需要消耗大量的粮食（每吨乙醇需消耗3.3吨玉米）。我国粮食产量并不充裕，而煤炭资源相对丰富，开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇的技术对煤炭资源的洁净利用和减少对石油资源的依赖开辟了新的途径，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。

目前，煤经合成气制乙醇技术主要有两种工艺路线：一是合成气加氢直接合成乙醇。虽然国内外开展了大量研究工作，但目前尚未取得实质性进展。二是合成气间接加氢合成乙醇，即合成气首先生成含碳化合物，然后再进一步加氢合成乙醇。

US4398039和US4443639分别公开了两种Ru基催化剂，用于羧酸加氢制备相应的碳数醇。US4517391公开了醋酸气相加氢转化为乙醇的Co-Cu-Mn-Mo催化剂。US4777303和US4804791,US4990655和US5061671公开了活性炭负载的Pd-Re基催化剂用于醋酸和丙酸加氢制乙醇和丙醇。US7608744则报道了适用于醋酸气相加氢制乙醇的石墨负载Co基催化剂。2011年，CN102300635公开了Celanese公司醋酸加氢制乙醇的Pt/Sn催化剂，醋酸转化率为73%，乙醇选择性为74%。CN102229520公开了江苏索普集团和中国科学院大连化学物理研究所共同开发的负载于杏核炭的W-Re-Ru催化剂，用于醋酸加氢制乙醇的反应。由于醋酸具有很强的腐蚀性，对生产设备的材质要求较高，在工业生产中需要大规模使用耐腐蚀设备。另外，醋酸直接加氢生产乙醇所采用的大多是贵金属催化剂，这些都大大增加了工业生产的投资成本。CN102093162和CN101934228分别公开了改性Cu基催化剂上醋酸酯加氢制乙醇的技术，但催化剂的活性较差，而且催化剂中含铬。CN102327774公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂技术，但是催化剂的选择性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其制备方法简单，利用本发明提供的催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇，不但具有较高的转化率，而且还同时具有较高的选择性。

根据本发明的一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：

a）SiO₂载体，其占催化剂总重量的40~70%；

b）活性组分Cu，其占催化剂总重量的30~60%；

其中催化剂的孔体积为0.7~1.1ml/g，最可几孔径为6~11nm，BET比表面积为300~600m²/g。

在上述催化剂中，优选地，以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为50~60%，活性组分Cu的含量为35~45%。

在上述催化剂中，优选地，所述催化剂的BET比表面积为450~550m²/g，其孔体积为0.8~1.0ml/g，最可几孔径为7~8nm。

在上述催化剂的一个实施例中，所述催化剂中包括c）金属助剂，其选自Zn、Mg、Zr和Ni，其占催化剂总重量的0.1~10%，优选0.5~5%

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

1）将活性组分Cu的可溶性盐溶解在水中，配成盐溶液；

2）向步骤1）的盐溶液中加入碱性硅溶胶，搅拌，得到混合液；

3）向步骤2）的混合液中加入碱性水溶液使溶液呈碱性，然后搅拌；

4）将步骤3）搅拌后的混合液加热回流至溶液呈非碱性，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂。

在上述方法的一个实施例中，所述步骤1）中的活性组分Cu的可溶性盐为铜金属无机盐，优选硝酸铜。