[发明专利]超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔阳极氧化铝膜，特指超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，属于金属表面处理技术和纳米科技领域，其应用领域包括有色金属表面处理以及纳米结构新材料制备和应用。 

背景技术           

多孔阳极氧化铝，Porous Anodic Alumina，PAA，不仅对铝金属表面处理非常重要，同时也是纳米结构材料制备和组装的重要模板；PAA典型结构是圆形孔周期排列,形成纳米孔阵列结构，孔与孔之间的孔壁由非晶氧化铝组成；PAA的 孔径大小是一个非常重要的参数，比如作为过滤膜时决定截留物体的尺寸，作为模板使用时决定所制备纳米材料的尺度，阳极氧化得到的PAA的孔径大小与电解电压，温度和时间等参数相关。 PAA的孔径可通过磷酸进一步扩孔，直到孔壁为10纳米左右；如，在0.3M草酸中，电解电压为40 V，电解温度为0-5^oC下，阳极氧化获得的PAA模板初始孔径为40 nm，初始孔间距为100 nm，通过控制磷酸扩孔过程，孔径可以从40 nm到90 nm连续变化，孔间距不变，因此，PAA的孔间距决定了PAA孔径的可调节范围。

PAA的孔间距主要是由电解电压决定，并与电解电压基本呈现线性正比关系，因此要提高PAA的孔间距主要是要提高电解电压；在3 wt%磷酸溶液中，电解电压可以提高到195 V下，在1 vol%磷酸溶液中，273 K，电解电压可以提高到235 V，获得480 nm孔间距的PAA膜；在4 wt%苹果酸的溶液中，电解电压为220 V，获得的孔间距约为550 nm的PAA膜；在2 wt%酒石酸溶液中240 V，274 K下得到平均孔间距约600 nm的PAA膜。在柠檬酸电解液中，电解电压可以达到240 V。 

大量实验表明，虽然在柠檬酸和苹果酸等弱酸中能够将电解电压上升到200 V以上，但要上升到300 V甚至更高极为困难，并且生长速率很低；在0.3M草酸中40V电解电压，0-5摄氏度，PAA的生长速率为3-5 μm/h，但在柠檬酸和苹果酸等电解液中相应的生长速率只有1-2 μm/h；在电解液中添加乙醇，乙二醇，或聚乙二醇，可以进一步提高电解电压，但相对于没有添加有机物的电解液，PAA的生长速率更低；因此，需要寻求一种能够在超高电压下稳定电解并且生长速率适中的PAA制备工艺，进一步拓宽PAA的孔间距大小。 

发明内容

本发明针对技术背景中所阐述的超大孔间距PAA工艺的诸多不足（目前电解电压不足以制备孔径能够到微米的PAA，以及PAA的生长速率较低等），使用在柠檬酸电解液中添加乙醇提高电解电压，结合超声工艺提高电解速率，并实现超高电压（>500V）稳定电解，并获得孔间距超过1微米的超大孔间距PAA；本发明只需要二次阳极氧化工艺，对铝片前处理没有苛刻要求，不需要复杂的退火，抛光或预图案化等前处理步骤；本发明在电解过程中不需要像硬质阳极氧化（Hard Anodization）一样需要极低的温度，在很宽的温度范围内（0-30 ^oC）都能够进行稳定的生长。 

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现超大孔间距PAA的制备：第一步，以铝片为阳极，配置柠檬酸溶液和无水乙醇的混合电解液，使电解液处于超声状态，电解时间0.5-2小时；第二步：在磷酸和铬酸的混合溶液中去除PAA膜；第三步：电解液体系、电解电压和温度与第一步相同，电解时间根据需要的孔深确定。 

所述的第一步，铝片具体是指纯度高于99 %, 厚度为0.05-1 mm的铝片，经过丙酮和去离子水清洗后烘干作为阳极，以石墨、铅版或铂金为阴极；柠檬酸与无水乙醇的体积比为1：1~2，柠檬酸的浓度为0.3M，超声功率和频率分别为100-200 W和35~50kHz，电解电压为500-750 V，电解温度为0-30 ^oC，电解时间为0.5-2h。 

所述的第二步，磷酸和铬酸混合溶液中，磷酸的重量百分比为6.0 %，铬酸的重量百分比为1.8 %，温度为60 ^oC，浸泡为第一步电解时间的两倍，即1-4 h。 

所述的第三步，电解电压与第一步相同，电解时间决定PAA膜的厚度，典型电解时间为5分钟到2小时。 

按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，制备的超大孔间距为1-1.5μm。 

按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，生长速率达到4-60 μm/h。