[发明专利]一种常压下合成SAPO-31分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，更确切的说是涉及一种骨架拓扑结构代号为ATO的硅磷酸铝分子筛（SAPO-31）的合成方法。 

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛（USP4310440）,该类型分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离和催化反应等领域有广泛的应用。AlPO₄-31分子筛（骨架拓扑结构代号为ATO），含有一维十二元环直孔孔道结构，孔口为椭圆形，大小为0.54×0.54 nm。磷酸铝分子筛由于铝氧四面体和磷氧四面体交替连接，骨架电荷相互平衡，没有酸性；硅（或其它金属杂原子M）引入的硅磷酸铝SAPO（MAPO）分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途，特别是在烷烃加氢异构化反应中，担载了贵金属的SAPO-31分子筛，是具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂（US 5,135,638， US 5,230,881，US 5,246,566，US 5,817,907，US 5,833,837，US 6,069,289， CN 101786640A），具有优异的加氢异构化催化性能。US 4,440,871，Microporous Mesoporous Mater. 21, 13-18 (1998); Chem. Lett. 33, 1510-1511 (2004); Zeolites 19, 133-141 (1997); J. Phys. Chem. B 106, 63-69 (2002); J. Catal. 169, 55-66 (1997); CN1284115等文献报道了SAPO-31分子筛的合成或改进的方法。这些方法均采用水热合成，需要在高压设备中进行，存在潜在的危险，且投资高，操作困难。合成中使用的有机模板剂价格昂贵，条件不易控制，经常产生SAPO-5，SAPO-11，SAPO-41等杂晶。 

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法（Nature 430, 1012-1016 (2004)）。因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压，因此离子热合成使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行。田志坚的研究小组向离子热体系中引入了有机胺作为额外的合成变量，可以调变离子热合成晶化路径以及反应产物。 

低共熔混合物与离子液体具有相近的性质，也可用作分子筛合成的溶剂，但相对离子液体来说，制备方便且更为廉价。本发明的合成方法采用离子液体（或低共熔混合物）作为溶剂，同时引入有机胺为模板剂，分子筛合成在常压下进行，低共熔混合物可重复利用。本专利克服了常规水热合成的缺点：高压过程、大量的有机酸碱废液。 

发明内容

本发明的目的是提供一种硅磷酸铝分子筛的合成方法，该分子筛为具有ATO拓扑结构的一维十二元环直孔孔道SAPO-31，采用的方法为离子热合成法。 

本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-31的方法，其特征在于，主要工艺过程是： 

1）晶化反应混合物的配制

将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度85~180°C搅拌均匀，较优的混合温度为105~140°C；形成反应混合物；

所述的离子液体为烷基咪唑基离子液体，构成离子液体的阳离子为1,3－甲基丁基咪唑，1,3－甲基乙基咪唑，1,3－甲基丙基咪唑，1,3－乙基丁基咪唑，乙基丙基咪唑中的一种或多种，阴离子为卤素离子；

所述的低共熔混合物由季铵盐类与有机酸或有机醇混合构成；季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种；

有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种；所述的混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为0.1~10；

所述的磷源为质量浓度50~85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；

所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种；

所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种；

所述的矿化剂为质量浓度20-40%氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种；

所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺中的一种或多种；