[发明专利]一种复合型二元羧酸锌催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本法明涉及催化剂制备领域，特别涉及一种复合型二元羧酸锌催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油资源日渐枯竭、温室效应愈加严重、白色污染迅速蔓延已成为当今人类社会亟代解决的三大环境问题。聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）是一种由环氧丙烷和CO₂聚合而成的高分子材料，由日本京都大学的井上祥平于1969年首次合成(J. Polym. Sci: Polym. Lett. Ed, 1969, 7: 287-292)。作为一种新型的非完全石油基塑料，它的原料并不完全来自石油，从而减少了对石油资源的依赖。此外，PPC以CO₂气体作为单体之一，在利用“温室气体”的同时，又具有全降解的特性，能有效减轻“白色污染”。这无疑给人类社会解决上述三大环境问题带来了希望，因此，高效率低成本的合成PPC作为大规模应用及推广PPC的必要前提之一，成为各国科学家关注的热点。

经过近半个世纪的发展，各国科学家已开发出多种多样的均相或者非均相催化体系用于二氧化碳和环氧化合物共聚，其中，二元羧酸锌催化剂以其活性较高、易于制备、无毒无害、易于储存等优点，仍然是迄今为止最具备工业化前景的催化剂。因此，如何在现有二元羧酸锌催化剂基础上开发新的、兼具高活性与经济性的催化剂，对于进一步降低成本提高生产效率，具有重大意义。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明的首要目的在于提供一种催化效率更高、聚合活性更强、选择性更好的复合型二元羧酸锌催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述复合型二元羧酸锌催化剂的制备方法。

本发明还有一目的在于提供上述复合型二元羧酸锌催化剂的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：

本发明所述的一种复合型二元羧酸锌催化剂，是以二元羧酸锌R(COO)₂Zn为主催化剂，以叔胺类化合物为共催化剂复合而成；其中，式中R为丙基或丁基，分别代表戊二酸锌和己二酸锌，叔胺类化合物为4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基间甲苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺，叔胺类化合物的结构式如下：

本发明所述的复合型二元羧酸锌催化剂的制备方法，是通过以下方法实现的：

先将按已知方法制备的二元羧酸锌在真空90~120℃下干燥，冷却后备用；然后，在高纯Ar或N₂保护下，将二元羧酸锌和叔胺类化合物按摩尔比1:0.25~1:10放入反应器中，加入一定量的有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯，在40~80℃下超声震荡20~50分钟后，再将溶剂旋转蒸发；最后，将该混合物置于70~90℃并有Ar或N₂保护下陈化1~2小时，得到二元羧酸锌/叔胺类复合催化剂。

其中，所述的高纯Ar或N₂，是指纯度大于或等于99.99%的Ar或N₂，二元羧酸锌和叔胺类化合物按摩尔比优选为1:0.25~1:2。

制备方法中所述的二元羧酸锌其分子式为R(COO)₂Zn，式中R为丙基或丁基，分别代表戊二酸锌和己二酸锌。叔胺类化合物为4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基间甲苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺。

本发明所述的复合型二元羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚合制备聚甲基乙撑碳酸酯的应用，具体应用方法为：

将复合催化剂置于高压反应釜内，于60~80℃下真空干燥；待高压釜冷却至室温，利用其真空快速吸入环氧丙烷，随后充入二氧化碳至压力为2.0~6.0 MPa；加热至50~80℃，反应8~30小时；反应结束后将釜冷却至室温，释放二氧化碳，并将釜内固体取出，得到聚甲基乙撑碳酸酯。其中环氧丙烷单体与该复合催化剂的质量比为30:1~150:1，优选质量比为30:1~50:1。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明操作方法简单，并且效果改进显著。此复合催化剂以二元羧酸锌为主催化剂，以特定叔胺化合物为共催化剂，通过混合和陈化过程，使叔胺化合物与二元羧酸锌产生络合作用，大大增强了活性中心的配位能力，从而达到提高催化效率，改进产品性能的目的。