[发明专利]一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯共聚物。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是偏氟乙烯（VDF）的均聚物，它是一种韧性的热塑性工程塑料。聚偏氟乙烯除具有耐高温性、超耐候性、耐腐蚀性、抗污性、化学惰性及极低的表面能等含氟聚合物的一般特性之外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，主要集中应用在石油化工、电子电气、氟碳涂料及膜材料四大领域，具有广阔的发展前景。

锂电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，最近十几年发展迅速，主要应用在手机、电子产品和电动工具中。对于在充放电过程中体积会膨胀收缩的锂离子蓄电池正负极来说，要求粘结剂能够起到一定的缓冲作用，因此作为锂离子电池粘结剂必须符合的要求是：（1）具有足够的粘结强度，防止活性物质从集电体上脱落，或在电池装配过程中裂化；（2）粘结剂不会溶解在用于作为电解液的有机溶剂中，但可以溶解于制作集电体表面涂层的溶剂中；（3）在操作电压范围，粘结剂不会被氧化或还原。

由于氟原子的表面能小，通常情况下，偏氟乙烯均聚物的粘结性能有限，为了制备大容量的锂电池，要求在单位体积内提高导电体的含量。由于偏氟乙烯均聚物本身不导电，这就需要在保证粘结剂粘结性能的前提下，尽可能少的粘结剂用量，因此，需要对聚偏氟乙烯进行改性来提高其粘结性能。

目前较常见的改性聚偏氟乙烯的方法主要可以分为三大类，即共混改性、共聚改性以及接枝、辐照、官能团修饰等其它改性方法。共混改性操作简便，目前主要常见的有聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯的共混，这些加入的聚合物，本身具有较好的粘结性，故相对与聚偏氟乙烯，该类共混物有更好的粘结性。但是存在耐热性下降、相分离等不安定因素。共聚改性是另一类较常见的改性方法，利用偏氟乙烯与其它单体形成共聚物，现有技术中有以下报道：。

日本专利特開2003-155313报道，在偏氟乙烯中添加1wt%2-甲基丙烯酸缩水甘油酯（简称“2M-GMA”），悬浮共聚，该共聚物为粘结剂的电极较聚偏氟乙烯均聚物制备的电极的剥离强度提高5倍，碳酸丙烯酯中高温浸泡5天后的剥离强度高14倍。但实际聚合过程中，2M-GMA容易发生均聚，降低了电池长期使用的稳定性。

日本专利平9-161804、平10-233217和特開2001-223011专利研究了偏氟乙烯与TFE及全氟乙烯基醚类单体的共聚合，偏氟乙烯的比例控制在60-80%之间。TFE的引入在保证了结晶度的前提下，提升了分子链柔性，而全氟乙烯基醚类单体的不但提升了分子链柔性，更由于其含有氧原子，进一步提升了分子链的粘结力。但全氟乙烯基醚类单体价格昂贵。

日本专利特開2001-19896报道，在偏氟乙烯中加入1wt%的马来酸单甲酯（简称“MMM”），悬浮共聚，该共聚物为粘结剂的电极较聚偏氟乙烯均聚物剥离强度提高4倍，碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚=1/1的电解液中高温浸泡一周后，剥离强度较均聚物高5倍。

中国专利CN1714465A中提到了偏氟乙烯与含有羟基和羧基的单体共聚的方法，列举了丙烯酸酯、马来酸单酯、烯丙基缩水甘油醚等单体，主要目的是为提高粘结剂的粘合力和电池使用安全。

中国专利CN1240053A中提到的共聚单体与日本专利特开2001-223011中所提及的单体基本一致，TFE的加入提高了耐溶胀性能，全氟乙烯基醚类单体的加入则用以提升粘结力。

中国专利CN101188283A中采用偏氟乙烯与HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同作用，抑制正极材料和电解液的副反应。

中国专利CN101679563A中提到偏氟乙烯与（甲基）丙烯酸单体共聚，并保证40%的极性单体均匀分布，用以保持聚偏氟乙烯的机械性能、化学稳定性，同时提高粘结力。

PCT专利申请WO01//57095 09.08.2001公开了一种氟代烯烃与非氟极性单体共聚合的方法，其中氟代烯烃包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯和偏氟乙烯，非氟极性单体包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。采用超临界聚合方法（二氧化碳作反应介质）制备得到共聚物。该专利还揭示了由于非氟极性单体与含氟烯烃相容性的差异，极性单体更倾向于自聚而形成一种嵌段结构，根据聚合条件的改变嵌段长度和区域也同时发生改变，在该二氧化碳超临界聚合中，所选用的表面活性剂可以调整含氟烯烃在分子链中的分布均匀性。

综上所述，使偏氟乙烯与极性单体共聚是一项较困难的工作，由于两类型的单体具有不同的反应特征以及相容性差，现有技术公开的偏氟乙烯共聚物对改善聚合物粘结性能的作用有限。

发明内容