[发明专利]一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机催化剂及其制备方法，特别是一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法，属于无机非金属催化材料制备及催化应用的技术领域。

背景技术

烯丙醇是一种重要的化工中间体和精细化工产品，由于分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等，在化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途。主要的衍生物及其用途为：用于合成环氧氯丙烷、甘油、1，4—丁二醇以及烯丙基酮等重要有机合成原料，其重要衍生物烯丙酯主要作为生产聚合物的单体或预聚体。

烯丙醇的制备方法很多，其中环氧丙烷异构化法工艺简单，原子经济性高，收率高，无腐蚀，无三废产生，是近些年来重要的烯丙醇生产方法。该法又分气相异构化和液相异构化两种工艺。自从US2426264报道磷酸锂作为该反应的有效催化剂以来，美、日、欧等西方国家做了大量相关工作以期提高催化剂的选择性、转化率，工作主要集中于磷酸锂的制备工艺、助剂、负载化催化剂的制备工艺及方法等。EP 0182446中报道在磷酸锂制备过程中，磷酸要均匀缓慢地滴加，最后用水洗至 pH 值恒定且采用α－氧化铝作载体，转化率57%，选择性89％(气相异构化)，JP8117605报道采用高纯二氧化硅（99.6%）为磷酸锂载体，在300℃下气相异构化的转化率和选择性分别为60%和93%。US4342666中介绍采用无机酸处理催化剂Li₃PO₄，可选用H₃PO₄、HCl、H₂SO₄和HNO₃等，但最好是H₃PO₄，调整溶液的pH为9.5～10.5，水溶液的温度控制在(10～60)℃，改进后的催化剂转化率达55%，烯丙醇选择性大于95%。对于气相异构化工艺一般催化剂使用温度为290-330℃，且多是在300-320℃，如JP8117605中最好的为290-310℃。US5262371，US5292974报道在300-320℃时气相异构化，转化率和选择性分别为73%、89%。而对于液相工艺一般决定于所用的溶剂的沸点，温度略低一些，因此催化剂的转化率也比较低，一般低于60%，如JP1272539。

二氧化硅作为催化剂载体的应用由来已久，近些年来，空心纳米二氧化硅微球材料，由于其具有独特的空心结构，材料密度低，比表面积增大，广泛应用于光电、新型材料、医学、化学、橡胶、涂料、机械、农业、食品工业等领域。在催化方面，因粒径小、比表面大等特性，可用作催化剂载体，从而有效地提高催化剂活性、选择性，降低催化剂成本，并能延长催化剂寿命。

空心纳米微球最典型的制备方法是模板法，该方法的基本原理是以纳米微粒为模板，在制备过程中，通过静电吸附、化学反应或溶胶-凝胶等手段形成表面包覆的核/壳结构粒子，通过热处理或化学反应去除核模板，得到了空心纳米粒子，球的大小由模板粒子尺寸决定。用这种方法可制备出纳米或微米尺寸的金属或氧化物微球。如Yang Z等用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板，钛酸丁酯在直流电场下发生溶胶-凝胶过程，煅烧除去PS模板后，形成的TiO₂空心球具有层柱状的球壳。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于环氧烷烃异构化的蛋壳形催化剂及其制备方法，用该方法制备得到的催化剂用于环氧烷烃气相异构化制相应烯丙醇中，可明显降低反应温度，且同时具有高转化率、高选择性。

本发明的技术方案是：一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体、以碱性磷酸锂为主催化剂、碱金属离子为助剂组成，其中所述的二氧化硅载体为空心结构，在负载催化剂中，碱性磷酸锂与载体的质量比为5:1-1:5，催化剂为碱性，碱金属离子与金属锂离子的质量比为1:100—1:10。

所述的碱金属离子为钠离子或钾离子。

一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1. 制备空心二氧化硅：先用乳液聚合法制备功能化聚苯乙烯纳米颗粒，以正硅酸乙酯为硅源进行包覆，在催化作用下使硅源生成二氧化硅，去除模板；

2. 采用沉淀法制备碱性磷酸锂：将含可溶性锂盐和可溶碱金属氢氧化物的混合水溶液，加入到含有磷酸根离子的水溶液中，在40-90℃反应1-5h，洗涤沉淀至pH值为9-13，过滤，干燥，得到碱性磷酸锂，其中碱金属氢氧化物加入摩尔量为磷酸锂摩尔量的0.05-0.8倍；