[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸正丁酯的制备方法。 

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5μm，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。 

传统工艺在利用介孔材料进行茂金属负载时需要甲苯作为溶剂对茂金属进行溶解后再负载，负载后还要利用正己烷对初产品进行反复洗涤，不仅 工艺繁琐，还造成环境污染，不利于环境保护。 

关于通过球磨法利用氯化镁作为载体负载茂金属的专利（一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.2；一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.8）已有报道，然而上述专利利用氯化镁作为载体进行茂金属负载，除了需要溶剂如甲苯溶解茂金属再进行茂金属负载，还需要利用正己烷洗涤以除去载体上的溶剂造成二次污染，并且氯化镁本身非常容易吸潮，在空气中很难保存，在进行厌水厌氧的茂金属负载过程中，容易使茂金属失去催化效果。 

因此，开发出一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸正丁酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂、易失去催化效果等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法。 

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为棒状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量%；所述棒状介孔二氧化硅载体的平均棒长度为0.5-2微米，比表面积为600-800平方米/克，孔体积为0.5-1.7毫升/克，最可几孔径为6-9纳米，孔壁厚度为1-3纳米，平均纵横比值为1-3；所述茂金属化合物具有式1所示的结构： 

式1 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。