[发明专利]一种丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁二烯的制备方法。

背景技术

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法、乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种，乙烯裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产C4馏分分离法，8%来自于正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。

乙烯副产C4馏分分离法因其价格低廉，具有较大的经济优势，成为大部分丁二烯的生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法(DMF)、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法(NMP)以及日本JSR公司改进的乙腈法(ACN)最具有竞争力。这些工艺的过程基本相同，将来自乙烯装置的C4馏分与抽提溶剂相接触，难溶的丁烯/丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物中用简单蒸馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将甲基乙炔等杂质脱除，得到纯度为99.5%~99.9%的丁二烯产品。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作方便、经济效益较好等特点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺(简称KLP工艺)等新工艺正在不断地开发和应用。

近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中，原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。

另外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发出将用途不大的丁烯转换为1,3-丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本水岛生产基地完成中试(能力为200吨/年)。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使该技术于2010年推向商业化应用。

近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺（CN101665399A），除了将选择加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获得丁二烯（CN101434508A）。

目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为主，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率在3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率在4-7%。因此以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备过程中丁二烯收率较低的缺陷，提供一种新的丁二烯的制备方法。

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烯，且在所述裂解原料中，环己烯的含量为5-100重量%。