[发明专利]一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂及其制备方法和应用以及环己酮乙二醇缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在缩酮合成中的应用，以及一种环己酮乙二醇缩酮的制备方法。

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5μm，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。

随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。

因此，开发出一种新型的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成缩酮的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成缩酮的催化剂以及缩酮的制备方法。

本发明提供了一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，该催化剂包括球形介孔二氧化硅载体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的三氟甲磺酸铜，以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为10-90重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为1000-2000平方米/克，最可几孔径为1.0-3.0纳米，孔壁厚度为1.5-2.3纳米。

本发明还提供了一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形介孔二氧化硅载体与三氟甲磺酸铜一起球磨，使三氟甲磺酸铜负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，以所述球形介孔二氧化硅载体与三氟甲磺酸铜的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的用量为10-90重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为1000-2000平方米/克，最可几孔径为1-3纳米，孔壁厚度为1.5-2.3纳米。

此外，本发明还提供了所述催化剂在缩酮反应中的应用。

还有，本发明还提供了一种环己酮乙二醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和乙二醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型三氟甲磺酸铜催化剂。

本发明的催化剂中三氟甲磺酸铜负载在特定的球形介孔二氧化硅载体上，一方面，该催化剂催化缩酮反应的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化缩酮反应的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。另一方面还由于将具有腐蚀性的三氟甲磺酸铜负载到特定的球形介孔二氧化硅载体上，防止了设备腐蚀，因此该负载型三氟甲磺酸铜催化剂是一种绿色环保的催化剂。