[发明专利]一种碳酸钙改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种填料改性橡胶的制备方法，特别是一种微米、纳米碳酸钙混杂改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法。

二、背景技术

天然橡胶是橡胶材料中物理力学性能与工艺加工性能协调性最好的品种，但天然橡胶本身存在的一些特点导致其同时具备了性能波动大（4-10%）、所需硫化时间长短不一难掌握、容易老化等缺点，不进行配合改性和混炼无法直接使用。丁苯胶（SBR）与天然橡胶比较，质量均匀、异物少，并具有优良的机械稳定性，耐龟裂，因此丁苯胶/天然胶的混合胶在轮胎、车辆履带等方面被大量的应用。丁苯胶/天然胶的加工过程中，必须加入一定量的填料进行补强以提高橡胶制品的力学性能，同时还起到增量以降低成本的作用。炭黑和白炭黑是其中最常用的补强填料，但价格较高，容易生热。碳酸钙相对来说价格低廉、不易生热，配合了碳酸钙的橡胶组合物在未硫化状态下的粘度低，包辊性良好，且碳酸钙的PH为弱碱性不会阻碍橡胶组合物的硫化，但碳酸钙对橡胶的补强作用不显著。因此，在很长一段时间内，碳酸钙被用作，也仅仅被用作橡胶增量剂使用以增大体积、降低成本，可即便如此，增量用的碳酸钙添加量过大也会导致橡胶强度、韧性等各方面性能的大幅下降。所以如何保证碳酸钙被用作橡胶添加物增量、降本的同时，保持橡胶强度和增韧就成了一个必须克服的技术难题，这极大限制了碳酸钙在橡胶领域中的应用。

前人研究表明，价格更为低廉的微米级碳酸钙经过表面处理后，可以在其大量添加的同时尽可能的减少其对橡胶强度、韧性等性能的损害。如CN101111554A中采用硬脂酸、硬脂酸盐、硅烷偶联剂等对碳酸钙进行了物理包覆改性；USP3905936、CN88101602A以铝体系偶联剂对碳酸钙表面进行了化学改性。虽然这些改性剂能够在碳酸钙表面形成较好的包覆，甚至以化学键连接的方式与碳酸钙表面紧密结合，使得改性后的碳酸钙产品具有了较好的亲油性，碳酸钙的添加量、分散性和加工性能有了一定的改善，但由于这些改性剂要么只是简单物理包覆，要么只有单官能团，导致改性后的碳酸钙产品基本上没有化学反应活性，碳酸钙与橡胶基体间的连接仍然不够紧密，大量添加微米碳酸钙后的橡胶复合材料强度，尤其是韧性、撕裂强度等性能仍然会变差。同时，众所周知的活性纳米碳酸钙粒子由于具备较大比表面积，粒子与橡胶基体之间接触面积很大，当材料受到冲击时，在纳米碳酸钙粒子与基体之间会产生大量的银纹吸收冲击能量，从而导致纳米碳酸钙粒子具备较明显的增韧作用。

三、发明内容

本发明的目的在于解决常规法利用微米碳酸钙对丁苯/天然橡胶进行增量、降本处理时，会导致丁苯/天然橡胶复合材料强度、韧性等性能明显下降的问题。利用含可参与到丁苯/天然橡胶交联的不饱和键，且含可与碳酸钙表面基团反应官能团的改性剂处理过的微米碳酸钙与活性的纳米碳酸钙混杂改性丁苯/天然橡胶，来同步实现碳酸钙对丁苯/天然橡胶的增量降本、补强、增韧作用，提出了一种微米、纳米碳酸钙混杂改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种碳酸钙改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）微米碳酸钙和表面处理剂在30~100℃温度下（优选50℃）充分混合，通常混合1~30分钟，得到改性微米碳酸钙，所述微米碳酸钙与表面处理剂的质量比为100:0.2~5；

（2）丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体，活性纳米碳酸钙、改性微米碳酸钙按照质量比100:1~30:5~50混合，在混炼设备中，40~140℃温度下（优选120℃温度下）混炼5~90分钟，然后于室温下放置24~48小时后，加入硫化剂，在30~150℃温度下（优选60℃温度下）混炼5~30分钟，再放置24~48小时后在130~200℃（优选150℃）的硫化机中硫化1~40分钟，得到所述碳酸钙改性丁苯/天然橡胶复合材料；所述硫化剂、丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体的质量比为0.1~10：100。

本发明所述的微米碳酸钙的粒径范围是1000~5000目。