[发明专利]一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸乙酯的制备方法。 

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5μm，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。 

酯化催化反应常用酸作为催化剂，除传统的无机酸外，还有以介孔材料为载体的固体超强酸（Van Rhijn,W.M.;De Vos,D.E.;Sels,B.F.;et al.Chem. Commun.1998,No.3,317.；Du,C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.;et al.Chin.J.Chem.Phys.2003,16,504.[杜长海,秦永宁,贺岩缝,马智,吴树新,化学物理学报,2003,16,504.]）和离子液体（Chiappe,C.;Pieraccini,D.J.Phys.Org.Chem.2005,18,275.；Qiao,K.;Hagiwara,H.;Yokoyama,C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006,246,65.；陈维一,陆军,张勇,有机化学,2006,26,87.）等。无机酸催化剂对仪器腐蚀严重,且均相催化产物不易分离,易产生废酸废液等污染物；固体酸同样有对仪器腐蚀严重的缺点,且催化活性降低快,成本较高。如将介孔材料作为载体负载均相催化剂，则可以避免仪器腐蚀，催化剂容易实现催化剂与产物的分离，可以反复回收再利用。目前常用的负载方法均为溶剂法负载催化剂，处理催化剂过程中还必须除去所加入的溶剂，工艺较复杂，使成本增加。 

因此，开发出一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸乙酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂以及乙酸乙酯的制备方法。 

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂由棒状介孔二氧化硅载体以及负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量%；所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3。 

本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包 括：将棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量%；所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3。 

此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。 

还有，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。